鄭友志 佘朝毅，2 姚坤全 馬發(fā)明 王 欣唐庚 羅詠楓 程小偉 郭小陽(yáng)

1.中國(guó)石油西南油氣田公司采氣工程研究院 2.西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院 3.中國(guó)石油西南油氣田公司工程技術(shù)與監(jiān)督部4.中國(guó)石油西南油氣田公司物資采購(gòu)管理部 5.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

川渝地區(qū)含硫氣井固井水泥環(huán)界面腐蝕機(jī)理分析

鄭友志1佘朝毅1，2姚坤全3馬發(fā)明1王 欣4唐庚1羅詠楓1程小偉5郭小陽(yáng)5

1.中國(guó)石油西南油氣田公司采氣工程研究院 2.西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院 3.中國(guó)石油西南油氣田公司工程技術(shù)與監(jiān)督部4.中國(guó)石油西南油氣田公司物資采購(gòu)管理部 5.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

酸性氣井井下防腐是石油工程學(xué)界的技術(shù)難題之一，對(duì)于“井筒第一屏障”——固井水泥環(huán)的腐蝕研究更是備受重視。針對(duì)目前井下固井水泥環(huán)腐蝕研究中存在的問(wèn)題，采用界面腐蝕的試驗(yàn)方法，利用X射線衍射、掃描電鏡等實(shí)驗(yàn)分析手段，對(duì)川渝地區(qū)含硫氣井固井水泥環(huán)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探索。結(jié)果表明：①水泥石的腐蝕深度和H2S分壓值、腐蝕時(shí)間成正比；②腐蝕后水泥石抗壓強(qiáng)度值和H2S分壓值、腐蝕時(shí)間成反比；③由于水泥石受酸性氣體腐蝕后的產(chǎn)物逐漸富集、堆積及運(yùn)移，使水泥石形成一個(gè)較為穩(wěn)定的致密層或腐蝕過(guò)渡帶，腐蝕后水泥石的孔隙度和滲透率隨腐蝕時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后降低的特點(diǎn)，并最終使腐蝕介質(zhì)進(jìn)入水泥石內(nèi)部變得更加困難；④確保水泥環(huán)在保持一定腐蝕深度的情況下，盡快形成較為穩(wěn)定的腐蝕過(guò)渡帶或降低水泥環(huán)的腐蝕速率，是含硫氣井固井水泥環(huán)在酸性環(huán)境下保持長(zhǎng)期密封性及化學(xué)完整性的重要基礎(chǔ)條件。

川渝地區(qū) 酸性氣井 固井水泥環(huán) 界面腐蝕 腐蝕深度 孔隙度 滲透率抗壓強(qiáng)度

目前國(guó)內(nèi)的高溫深井——塔里木盆地克拉2氣田、四川盆地羅家寨等氣田的部分氣井不同程度地環(huán)空帶壓，最終直接影響氣井的高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)。四川盆地羅家寨、渡口河、鐵山坡、臥龍河等氣田飛仙關(guān)組氣藏H2S含量為10%～16%，龍崗氣田H2S含量為30～180g／m3。高H2S不僅對(duì)井下和地面高強(qiáng)度鋼材造成嚴(yán)重腐蝕，其強(qiáng)毒性也直接威脅到人身安全，鉆完井風(fēng)險(xiǎn)大。在地層（氣層）—水泥環(huán)—套管這一井下系統(tǒng)中，固井水泥環(huán)是阻止H2S、CO2等酸性介質(zhì)腐蝕的第一道屏障。因此，井下管材受酸性氣體腐蝕要達(dá)到治“本”的目的，必須注重對(duì)防腐蝕水泥漿體系的研究。而對(duì)防腐蝕水泥體系進(jìn)行研究，首先必須弄清楚水泥石在酸性環(huán)境下腐蝕的本質(zhì)，才能有針對(duì)性地采取相應(yīng)的防腐措施，從根本上提高酸性氣井的固井質(zhì)量。

通過(guò)對(duì)目前國(guó)內(nèi)外開(kāi)展的水泥石抗酸性介質(zhì)腐蝕能力的文獻(xiàn)資料調(diào)研，發(fā)現(xiàn)以往的腐蝕實(shí)驗(yàn)均是采用將水泥石樣完全浸泡在酸性環(huán)境下進(jìn)行試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)手段［1－3］，但實(shí)際上，井下水泥環(huán)受到腐蝕是從氣層和水泥環(huán)的接觸界面開(kāi)始的，而并非水泥環(huán)整體同時(shí)受到腐蝕，因此以往水泥石受酸性氣體腐蝕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際情況并不完全吻合。

筆者針對(duì)目前固井水泥石抗酸性介質(zhì)腐蝕存在的諸多問(wèn)題，采用界面腐蝕的實(shí)驗(yàn)方法，通過(guò)對(duì)川渝氣田現(xiàn)場(chǎng)用水泥石腐蝕前后的各項(xiàng)性能（腐蝕深度、抗壓強(qiáng)度、滲透率、孔隙度等）的測(cè)試，對(duì)川渝含硫氣井固井水泥環(huán)界面抗腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探索，以期更真實(shí)地反映井下水泥石在酸性環(huán)境下的腐蝕狀況。這對(duì)評(píng)估和保障高含H2S／CO2氣藏在開(kāi)采過(guò)程中的安全及延長(zhǎng)氣井壽命等均具有非常重要的意義。

1 界面腐蝕實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表1是采用水泥石樣品完全浸泡的方法，對(duì)川渝氣井M井5in（1in＝2.54cm，下同）尾管水泥石（FS－31L＋SD10水泥漿體系，密度1.88g／cm3）受H2S、CO2氣體腐蝕后腐蝕深度的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，圖1是在3 MPa、H2S氣相環(huán)境下水泥石未腐蝕和腐蝕后的外觀對(duì)比。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，凡是含有H2S氣體的腐蝕試驗(yàn)，水泥石的腐蝕深度均為擊穿，腐蝕結(jié)果相當(dāng)嚴(yán)重。如果就此認(rèn)為川渝高含硫氣井井下水泥環(huán)隨著時(shí)間的推移，將全部被H2S等酸性氣體腐蝕擊穿，后果將不堪設(shè)想。但川渝氣田含硫氣井實(shí)際情況卻并非如此，氣井井下水泥環(huán)并非整體同時(shí)受到四面八方的腐蝕，而僅氣層與水泥環(huán)的界面受到持續(xù)的酸性腐蝕。

表1 川渝M井5英寸尾管水泥石受酸性氣體腐蝕深度數(shù)據(jù)表

圖1 3MPa H2S氣相環(huán)境下水泥石腐蝕對(duì)比照片

因此，筆者提出界面腐蝕的概念，并提出如下試驗(yàn)方案（由于川渝氣田含硫氣井井下主要的腐蝕介質(zhì)是H2S和CO2等［4－5］，因此腐蝕試驗(yàn)條件主要考慮此兩種酸性氣體）：

1）按API規(guī)范制備和養(yǎng)護(hù)現(xiàn)場(chǎng)取樣水泥漿，高溫高壓養(yǎng)護(hù)（90℃×20.7MPa×7d）結(jié)束后，取心（25 mm×50mm），制備水泥石試樣。

2）將水泥石樣裝入內(nèi)徑為26mm，長(zhǎng)度為52mm的耐腐蝕模具中，并使用環(huán)氧樹(shù)脂密封水泥石和模具未接觸部位（保證水泥石與模具之間的密封性，用以模擬地層與水泥環(huán)界面的膠結(jié)），用砂紙拋光水泥石端面（圖2）。

3）將帶有耐腐蝕模具的水泥試樣放入高溫高壓腐蝕儀中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。

圖2 水泥石腐蝕制樣照片

試驗(yàn)采用的是川渝氣田X氣井7in尾管固井水泥漿（FS－31L＋SD10水泥漿體系，密度1.90g／cm3）現(xiàn)場(chǎng)取樣（以下稱指定水泥石），腐蝕試驗(yàn)條件如表2所示。

表2 界面腐蝕試驗(yàn)條件表

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水泥石界面腐蝕深度變化

圖3～5是指定水泥石在水濕H2S＋CO2復(fù)合酸性氣體環(huán)境及酸性地層水中腐蝕7d和14d后的外觀形貌圖。

圖3 1MPa CO2、3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕效果圖

圖4 1MPa CO2、1.7MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕效果圖

圖5 酸性地層水環(huán)境下水泥石界面腐蝕效果圖

從圖3～5可直觀地看出，水泥石在界面腐蝕條件下，用肉眼可以很清晰地觀察到水泥石外表腐蝕的狀況，和水泥石完全侵入實(shí)驗(yàn)手段得出的擊穿結(jié)果（圖1）完全不一樣，界面腐蝕僅水泥石端面受到了部分腐蝕。

表3是根據(jù)腐蝕后水泥石顏色的變化，采用體視顯微鏡觀察并測(cè)試腐蝕性組分侵入水泥石深度的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表3 不同條件下水泥石被腐蝕性組分侵入深度情況表

由表3數(shù)據(jù)可以看出：隨H2S分壓的增加，腐蝕性組分侵入深度增加；隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕深度增加；水泥石在地層水環(huán)境中腐蝕7d和養(yǎng)護(hù)14d后，腐蝕深度幾乎沒(méi)有變化，這和酸性地層水含腐蝕介質(zhì)較少有關(guān)。

2.2 水泥石界面腐蝕強(qiáng)度變化

表4是指定水泥石在水濕H2S＋CO2復(fù)合酸性氣體環(huán)境及酸性地層水中界面腐蝕7d和14d后抗壓強(qiáng)度變化情況。

由表4數(shù)據(jù)可以看出：隨著腐蝕時(shí)間的增加，水泥石的強(qiáng)度值呈下降趨勢(shì)；隨H2S分壓的增加，水泥石的強(qiáng)度減小（強(qiáng)度下降或減小意味著腐蝕程度加重）；對(duì)比水泥石腐蝕7d后和腐蝕前的強(qiáng)度差值（－11.0MPa、－4.8MPa、＋1.0MPa）以及水泥石腐蝕14d后和腐蝕7d后的強(qiáng)度差值（－2.1MPa、－2.5MPa、－0.2MPa）可知，腐蝕7d后，水泥石的腐蝕速率呈現(xiàn)減弱現(xiàn)象；在酸性地層水條件下，腐蝕7 d后強(qiáng)度值有所增加，分析可能是由于地層水含酸性腐蝕介質(zhì)較少，在7d和14d內(nèi)，酸性地層水對(duì)水泥石的養(yǎng)護(hù)作用占主導(dǎo)位置，腐蝕作用占次要位置的緣故，而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，酸性地層水浸泡條件下水泥石依然出現(xiàn)強(qiáng)度下降的趨勢(shì)。

表4 腐蝕前后水泥石抗壓強(qiáng)度變化情況表

3 微觀機(jī)理分析

表5是指定水泥石在水濕H2S＋CO2復(fù)合酸性氣體環(huán)境及酸性地層水中界面腐蝕7d和14d后的孔隙度和滲透率變化情況。

由表5數(shù)據(jù)可以看到：隨時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥石受酸性氣體腐蝕后的孔隙度和滲透率值均降低，這與國(guó)內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)中描述的腐蝕后水泥石孔隙度與滲透率增加的結(jié)果［6－11］剛好相反。下面以1MPa CO2＋3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕后的水泥石為對(duì)象，利用X射線衍射、掃描電鏡等實(shí)驗(yàn)手段，對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行機(jī)理分析。

圖6和圖7分別是1MPa CO2＋3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕7d和14d后水泥石的微觀電鏡照片。

由顯微照片圖6－a可以看到腐蝕后的水泥石表面包裹著一層腐蝕產(chǎn)物，由掃描電鏡（SEM）看出該包被層屬于致密性的。在致密包被層的下面是水泥石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，由圖6、7對(duì)比看出，腐蝕后的水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)致密層來(lái)說(shuō)較為疏松，能觀察到部分較大的孔洞，這些孔洞可能是腐蝕介質(zhì)和水泥石中的水化產(chǎn)物反應(yīng)留下的，同時(shí)反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物通過(guò)孔洞和凝膠孔等被運(yùn)移到水泥石的表面，最終使水泥石的表面形成致密包被層。

表5 界面腐蝕前后水泥石孔隙度和滲透率變化情況表

圖6 界面腐蝕7d后水泥石電鏡掃描圖

圖7 界面腐蝕14d后水泥石電鏡掃描圖

圖8、9是1MPa CO2＋3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕7d和14d后X射線衍射成果圖（XRD）。

分析圖8、9，可知指定水泥石界面腐蝕后，表面致密層的主要物相是SiO2、AFt、C－S－H凝膠、CaCO3、CaSO4·2H2O、CaS等。

圖8 1MPa CO2＋3MPa H2S環(huán)境下7d后水泥石表面的XRD圖

圖9 1MPa CO2＋3MPa H2S環(huán)境下14d后水泥石表面的XRD圖

在復(fù)合酸性氣體腐蝕水泥石時(shí)，膨脹型腐蝕產(chǎn)物CaCO3、CaS、CaSO4·2H2O的體積增加。在水泥石表面腐蝕層，Ca（OH）2組分被完全腐蝕，其產(chǎn)物CaSO4·2H2O隨著反應(yīng)的進(jìn)行被運(yùn)移到水泥石表面。正是因?yàn)檫@些膨脹型腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)，加上運(yùn)移等作用，使腐蝕水泥石的表層呈現(xiàn)出比水泥石內(nèi)部密實(shí)的現(xiàn)象。

4 腐蝕過(guò)渡理論

總結(jié)以上試驗(yàn)分析結(jié)果，對(duì)川渝含硫氣井井下水泥環(huán)受H2S、CO2等酸性氣體腐蝕的機(jī)理進(jìn)行如下描述：在酸性氣井井下，H2S、CO2等酸性氣體橫向上從產(chǎn)層與水泥環(huán)界面向水泥環(huán)、套管方向，縱向上從產(chǎn)層與水泥環(huán)界面向氣井上部方向?qū)λ喹h(huán)進(jìn)行腐蝕。在水泥環(huán)與氣層接觸表面完全腐蝕帶，由于酸性氣體與水泥環(huán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，水泥環(huán)的致密性受到破壞而導(dǎo)致水泥環(huán)腐蝕表面孔隙度、滲透率增加。隨時(shí)間的推移，酸性腐蝕介質(zhì)繼續(xù)向水泥環(huán)內(nèi)部作用，其腐蝕產(chǎn)物SiO2、AFt、C－S－H凝膠、CaCO3、CaSO4·2H2O、CaS等利用水泥環(huán)表面完全腐蝕帶中的孔隙向表面運(yùn)移，逐漸形成一致密過(guò)渡帶。此致密過(guò)渡帶由于大量腐蝕產(chǎn)物的富集堵塞孔道，反而使得此處孔隙度、滲透率不增反降，最終使H2S、CO2等酸性腐蝕介質(zhì)難以在橫向和縱向上繼續(xù)對(duì)水泥環(huán)展開(kāi)腐蝕。

5 結(jié)論與建議

通過(guò)界面腐蝕的試驗(yàn)方法，對(duì)井下水泥環(huán)受H2S、CO2等酸性氣體腐蝕的機(jī)理進(jìn)行了分析，得到如下結(jié)論和建議：

1）H2S分壓值、腐蝕時(shí)間與水泥石的腐蝕深度成正比，H2S分壓值、腐蝕時(shí)間與腐蝕后水泥石的抗壓強(qiáng)度值成反比。

2）水泥石受酸性氣體腐蝕后的主要物相為SiO2、AFt、C－S－H凝膠、CaCO3、CaSO4·2H2O、CaS等，腐蝕產(chǎn)物逐漸地富集、堆積及運(yùn)移，使水泥石形成一個(gè)較為穩(wěn)定的致密層或腐蝕過(guò)渡帶，導(dǎo)致腐蝕后水泥石孔隙度和滲透率隨腐蝕時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，并最終使外界的腐蝕介質(zhì)難以繼續(xù)向水泥石內(nèi)部運(yùn)移。

3）首次提出采用界面腐蝕的方法來(lái)研究酸性氣井井下水泥環(huán)抗腐蝕機(jī)理，為建立國(guó)內(nèi)評(píng)價(jià)固井水泥環(huán)抗腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)提供了重要參考。

4）使水泥環(huán)在保持一定腐蝕深度的情況下，盡快形成較為穩(wěn)定的腐蝕過(guò)渡帶，或降低水泥環(huán)的腐蝕速率，是含硫氣井井下水泥環(huán)在酸性環(huán)境下保持長(zhǎng)期密封性及化學(xué)完整性的重要方法。

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（修改回稿日期 2011－09－30 編輯 居維清特約編輯 楊 斌）

中國(guó)石油西南油氣田公司科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目“井下水泥環(huán)密封性評(píng)價(jià)研究”（編號(hào)：20100304－04），專利申請(qǐng)?zhí)枺?01110343762.08。

鄭友志，1979年生，工程師，博士；2001年畢業(yè)于原西南石油學(xué)院石油工程專業(yè)；現(xiàn)從事油氣井固井、完井方面的科研工作。地址：（618300）四川省廣漢市中國(guó)石油西南油氣田公司采氣工程研究院氣井工程研究室。電話：（0838）5152427。E－mail：zyz08＠petrochina.com.cn

鄭友志等.川渝地區(qū)含硫氣井固井水泥環(huán)界面腐蝕機(jī)理分析.天然氣工業(yè)，2011，31（12）：85－89.

10.3787／j.issn.1000－0976.2011.12.015