戴金星

中國石油勘探開發(fā)研究院

天然氣中烷烴氣碳同位素研究的意義

戴金星

中國石油勘探開發(fā)研究院

天然氣中烷烴氣的碳同位素值蘊含豐富的科學信息，為研究其重要理論及實踐意義，分析、總結(jié)了國內(nèi)外學者對烷烴氣中單組分（甲烷、乙烷）碳同位素值的研究成果。結(jié)果認為：依據(jù)δ13C1—Ro回歸方程能對勘探目的層天然氣的類型或成熟度作出推斷；煤成氣的δ13C2基本上重于－28.0‰，油型氣的δ13C2基本上輕于－28.5‰，而介于－28.0‰～－28.5‰之間是上述兩類氣的共存區(qū)，且以煤成氣為主。此外，還重點討論了烷烴氣碳同位素系列所反映的油氣地質(zhì)和地球化學信息，認為具有正碳同位素系列的烷烴氣屬于有機成因氣，負碳同位素系列的烷烴氣基本上屬于無機成因氣；但在沉積盆地中個別出現(xiàn)的負碳同位素系列是由于正碳同位素系列次生改造（擴散分餾、相態(tài)轉(zhuǎn)換分餾）所致，其烷烴氣不是無機成因的。

烷烴氣 碳同位素值 甲烷 乙烷 回歸方程 碳同位素系列 倒轉(zhuǎn) 天然氣成因

天然氣中蘊含科學信息最多的是烷烴氣，因為其有CH4、C2H6、C3H8和C4H10共4個組分，同時丁烷還有正丁烷和異丁烷2種異構(gòu)體，故烷烴氣在天然氣中含科學信息是最豐富的。值得指出的是有的學者把戊烷（C5H12）也歸入烷烴氣中，筆者認為不妥。因為戊烷有3種異構(gòu)體：在常溫常壓下，正戊烷為無色易燃液體；異戊烷又名2－甲基丁烷，也是無色易燃液體；新戊烷又名2，2－二甲基丙烷，是無色可燃氣體，或易揮發(fā)可燃液體?；谏鲜鲈?，烷烴氣只能包括甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。

天然氣中的烷烴氣組分不僅比其他組分蘊含更多的科學信息，而且烷烴氣還比其他組分含量大，在天然氣中可見率很高。在含油氣盆地的天然氣中，幾乎百分之百都含有烷烴氣。因此，對烷烴氣碳同位素的研究，能對天然氣的研究和勘探提供大量的信息。以下將以烷烴氣中單組分（如甲烷或乙烷）以及烷烴氣組合的碳同位素研究的實例，說明其重要的意義。

1 甲烷碳同位素值研究

在烷烴氣碳同位素研究中，甲烷碳同位素（δ13C1）是最早獲得廣泛應用的。

1.1 國外研究情況

世界上早期的同位素質(zhì)譜儀功能較為簡單，只能分析甲烷或全烷烴氣的碳同位素值。因此，世界上開發(fā)研究δ13C1最多，這些大量的研究成果對天然氣勘探具有重要的意義。

1）Stahl等綜合研究西北歐和北美有機成因甲烷碳同位素值和其烴源巖成熟度（Ro）關(guān)系，提出了回歸方程［1］：

煤成氣回歸方程

油型氣回歸方程

2）Claypool提出北美δ13C1－Ro回歸方程：

煤成氣回歸方程

1.2 國內(nèi)研究情況

在中國也有許多學者提出了δ13C1－Ro回歸方程。

1）戴金星不僅提出了δ13C1－Ro回歸方程，同時還提出了δ13C2－Ro和δ13C3－Ro煤成氣回歸方程［2－3］：

煤成氣回歸方程

油型氣回歸方程

煤成乙烷回歸方程

煤成丙烷回歸方程

2）沈平等在研究鄂爾多斯盆地、四川盆地和東濮凹陷有機成因δ13C1—Ro關(guān)系后，提出了連續(xù)沉積、無大抬升侵蝕作用聚煤盆地煤成甲烷回歸方程［4］：

3）劉文匯于1999年提出腐殖型有機質(zhì)形成煤成氣的δ13C1－Ro回歸方程［5］，與以前諸學者不同，他指出在Ro＝0.9前后有2個回歸方程：

4）趙文智和劉文匯［6］綜合研究了由腐泥型和混合型有機質(zhì)生成油型氣的δ13C1－Ro回歸方程：

以上是國內(nèi)外學者對洲際性、全國性和大區(qū)域性δ13C1－Ro的綜合研究成果。根據(jù)這些成果，當取得δ13C1后，對新勘探區(qū)氣源巖的性質(zhì)、成熟度就可進行科學推斷，從而可確定所勘探天然氣的類型，對一個地區(qū)或盆地的天然氣勘探作出科學的有效結(jié)論，推動天然氣勘探快速進展。

例如：鄂爾多斯盆地在20世紀80年代初期對是否有煤成氣還存有爭議。該區(qū)任4井、任6井和任17井在石盒子組非含煤地層發(fā)現(xiàn)天然氣的δ13C1為－34.8‰～－34.0‰，同時從圖1井太原組Ro值與獲得天然氣δ13C1值為－34.6‰進行了對比研究，從而確定了該盆地存在煤成氣［7］，為以后大力開展煤成氣勘探提供了理論依據(jù)。如今該盆地成為全國天然氣儲量最高、產(chǎn)量最高、煤成氣大氣田最多的盆地，2009年底共探明天然氣儲量2.245 546×1012m3，年產(chǎn)天然氣208.15×108m3，發(fā)現(xiàn)煤成大氣田8個（蘇里格、靖邊、大牛地、榆林、子洲、烏審旗、神木和米脂）。

2 乙烷碳同位素值研究

中國許多學者對乙烷碳同位素（δ13C2）組成的特征及其應用進行了詳細的研究。

張士亞等［8］于1988年指出，有機質(zhì)類型不同的烴源巖生成的天然氣，其δ13C2值有顯著差異。δ13C2組成受烴源巖成熟度的影響比δ13C1小，可以將－29‰作為判別油型氣與煤成氣的界線：煤成氣的δ13C2一般重于－29‰，油型氣的δ13C2一般輕于－29‰。介于－29‰～－28‰之間僅有個別油型氣與煤成氣重疊。戴金星等1992年認為，δ13C2＜－28.8‰是油型氣，δ13C2＞－25.1‰為煤成氣［9］。

王世謙1994年研究了四川盆地侏羅系—震旦系天然氣的地球化學特征后，指出δ13C2＞－29‰為煤成氣［10］。戴金星等2005年指出，δ13C2＜－29‰是油型氣，δ13C2＞－27.5‰為煤成氣［11］。戴金星等2009年研究了四川盆地9個產(chǎn)氣層，發(fā)現(xiàn)δ13C2最重的是由上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M和上三疊統(tǒng)須家河組煤系烴源巖形成的煤成氣，其δ13C2介于－20.7‰～－28.3‰，主要產(chǎn)在須家河組、長興組和飛仙關(guān)組中（圖1）［12］。

最近戴金星等對中國氣田或油田伴生氣具有δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4原生型特征的油型氣共600多口井的δ13C2進行對比，發(fā)現(xiàn)了油型氣δ13C2最重值大于－29‰，如表1所示。

由表1可知，中國油型氣δ13C2在蘇北盆地永7井和真98井可重達－28.4‰，其他氣（油）田也見到不少δ13C2值介于－28.5‰～－28.9‰。美國Texas州Barnett頁巖氣是油型氣，在50個有效氣樣中49個樣品的δ13C2介于－29.4‰～－39.9‰，有一個氣樣的δ13C2重達－28.1‰［13］。國內(nèi)外煤成氣盆地具有原生型（δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4）特征的δ13C2最輕值見表2［14－25］。

由表2可見，國內(nèi)煤成氣盆地有關(guān)氣田或井中δ13C2值最輕為－28.3‰。綜上所述，煤成氣的δ13C2值基本上重于－28‰，油型氣的δ13C2值基本上輕于－28.5‰，介于－28.0‰～－28.5‰之間為兩類氣共存區(qū)，且以煤成氣為主。

3 烷烴氣碳同位素值研究

同δ13C1、δ13C2相比，因為烷烴氣碳同位素（δ13C1－4）組成具有組合碳同位素特征，即至少有3個碳同位素值（δ13C1、δ13C2和δ13C3），多者達4個碳同位素值（δ13C1、δ13C2、δ13C3和δ13C4），因此具有更多地質(zhì)和地球化學信息可以利用和解讀。

由于筆者已有專文［26］論及烷烴氣碳同位素倒轉(zhuǎn)的4種原因：有機烷烴氣和無機烷烴氣相混合；煤成氣和油型氣的混合；“同型不同源”氣或“同源不同期”氣的混合；某一或某些烷烴氣組分被細菌氧化。因此，本文不贅述由于碳同位素倒轉(zhuǎn)作用引起的次生烷烴氣，而僅討論原生型烷烴氣碳同位素系列所反映的油氣地質(zhì)和地球化學信息。

表1 中國油型氣δ13C2最重值表

表2 國內(nèi)外煤成氣δ13C2最輕值表

烷烴氣分子碳數(shù)遞增，δ13C依次遞增（δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4）或遞減（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3＞δ13C4）是原生的烷烴氣碳同位素。凡δ13C依次遞增者稱為正碳同位素系列；凡δ13C依次遞減者為負碳同位素系列［26］。

3.1 正碳同位素系列是有機成因原生烷烴氣

正碳同位素系列表征烷烴氣是有機成因的，且為原生型。這類原生型烷烴氣既可是油型氣（表1），也可是煤成氣（表2）。此特點被國內(nèi)外學者所公認，故不再贅述。

3.2 負碳同位素系列基本是無機成因原生烷烴氣

烷烴氣負碳同位素系列典型的是發(fā)現(xiàn)在無沉積巖的巖漿巖、大洋中脊或隕石中，如俄羅斯希比尼地塊巖漿巖包裹體中發(fā)現(xiàn)天然氣的δ13C1為－3.2‰，δ13C2為－9.1‰，δ13C3為－16.2‰［27］；土耳其喀邁拉蛇綠巖中天然氣δ13C1為－11.9‰，δ13C2為－22.9‰，δ13C3為－23.7‰［28］；北大西洋Lost City洋中脊天然氣的δ13C1為－9.9‰，δ13C2為－13.3‰，δ13C3為－14.2‰，δ13C4為－14.3‰［29］；澳大利亞Murchison碳質(zhì)隕石天然氣的δ13C1為9.2‰，δ13C2為3.7‰，δ13C3為1.2‰［30］。這些負碳同位素系列的烷烴氣，只能是無機成因的。

正碳同位素系列和負碳同位素系列的烷烴氣，其差異是由碳同位素系列的分餾模式相反的同位素動力效應所致。巖漿巖、大洋中脊和宇宙隕石中的烷烴氣是通過C—C鍵的形成而產(chǎn)生的連續(xù)多聚物的產(chǎn)物，12C—12C比12C—13C鍵弱，優(yōu)先斷裂，12CH4比13CH4更加快速形成烴鏈，即在聚合反應過程中，12C將優(yōu)先進入聚合形成的長鏈中，從而使形成烷烴氣的碳同位素隨著碳數(shù)的增加而更加貧13C；在沉積巖中則相反，烷烴氣是由干酪根的降解產(chǎn)生的，如C—C鍵的斷裂，12C—12C比12C—13C鍵弱，所以優(yōu)先斷裂，導致有機熱成因烷烴氣的碳同位素隨著分子中碳數(shù)的增加而更加富集13C。

3.3 個別情況

在沉積盆地中，當發(fā)現(xiàn)批量負碳同位素系列烷烴氣，且天然氣中R／Ra＞0.5時，如松遼盆地興城氣田、升平氣田、昌德氣田和長嶺氣田，這些烷烴氣也是無機成因的［31］。

但近年來在中國一些沉積盆地也發(fā)現(xiàn)個別負碳同位素系列的烷烴氣，如塔里木盆地大宛齊油氣田大宛1井，其2 391～2 394m深氣層的δ13C1為－17.9‰，δ13C2為－21.4‰，δ13C3為－26.2‰，δ13C4為－27.5‰，該井上下層與鄰井均為正碳同位素系列或為碳同位素值倒轉(zhuǎn)，而該井則為負碳同位素系列，其原因是由于正碳同位素系列的烷烴氣，受后生的13C擴散分餾率隨碳分子數(shù)增加而變低，從而導致正碳同位素系列改變?yōu)樨撎纪凰叵盗校?2］。鄂爾多斯盆地陜380井盒8段（3 306～3 309m）天然氣δ13C1為－24.5‰，δ13C2為－28.3‰，δ13C3為－29.3‰，為負碳同位素系列，而四周鄰井則無此特征，而且R／Ra值介于0.02～0.04［33］，該盆地構(gòu)造穩(wěn)定，無大斷裂及晚古生代以來缺乏巖漿活動，沒有形成無機成因烷烴氣的條件。

再如四川盆地中壩氣田中19井（T3x2）氣層氣的δ13C1為－35.4‰，δ13C2為－25.8‰，δ13C3為－24.6‰，δ13C4為－24.3‰，同時該氣田中3井、中53井和中60井須家河組氣層氣的R／Ra為0.01～0.03；中18井雷口坡組氣層氣的R／Ra為0.01，即氦具有殼源成因，這說明中壩氣田無論須家河組或雷口坡組的氣層氣均是有機成因的。但同為中19井（T3x2），其水溶氣的δ13C1為－11.1‰，δ13C2為－14.5‰，δ13C3為－19.4‰，卻屬于負碳同位素系列，由此若得出水溶氣中烷烴氣是屬于無機成因顯然牽強附會。后者所以出現(xiàn)負碳同位素形式，可能氣層氣和水溶氣相態(tài)不同，由于水對溶于其中甲烷、乙烷和丙烷產(chǎn)生不同的碳同位素分餾所致。

Burruss等［34］發(fā)現(xiàn)阿巴拉契亞盆地北部志留系和奧陶系非常規(guī)氣藏甲烷及其同系物之間也出現(xiàn)負碳同位素系列，并且在深部樣品中發(fā)現(xiàn)了氫同位素倒轉(zhuǎn)。他們提出，除了混合作用外，需要乙烷和丙烷發(fā)生瑞利分餾，從而導致同位素倒轉(zhuǎn)，而引起瑞利分餾的反應可能包括過渡金屬與水介質(zhì)在250～300℃時發(fā)生的氧化還原作用。

由上述可知，在沉積盆地中個別井出現(xiàn)負碳同位素系列，是由于正碳同位素系列烷烴氣受次生改造形成的，不能僅依據(jù)負碳同位素系列認為是屬于無機成因烷烴氣，應進行綜合分析研究?？紤]到個別負碳同位素系列是由正碳同位素系列次生改造形成，所以認為負碳同位素系列烷烴氣基本是無機成因更科學些。

4 結(jié)論

1）甲烷碳同位素與烴源巖成熟度回歸方程具有廣泛使用價值，對判斷勘探目的層氣體類型具有重要意義。

2）煤成氣的δ13C2基本上重于－28.0‰，油型氣的δ13C2基本上輕于－28.5‰，介于－28.0‰～－28.5‰之間為兩類氣共存區(qū)，且以煤成氣為主。

3）正碳同位素系列的烷烴氣是有機成因的，負碳同位素系列的烷烴氣基本上是無機成因的；但沉積盆地中個別出現(xiàn)負碳同位素系列是由正碳同位素系列次生改造所致，其烷烴氣并不是無機成因的。

致謝：本文引用了張文正教授和秦勝飛博士未發(fā)表的負碳同位素系列資料，在此深表感謝。

［1］STAHL W J，CAREY JR B D.Source－rock identification by isotope analyses of natural gases from fields in the Val Verde and Delaware basins，west Texas［J］.Chemical Geology，1975，16（4）：257－267.

［2］戴金星，宋巖，關(guān)德師，等.鑒別煤成氣的指標［M］∥煤成氣地質(zhì)研究.北京：石油工業(yè)出版社，1987：156－170.

［3］戴金星，戚厚發(fā).我國煤成烴氣的δ13C—Ro關(guān)系［J］.科學通報，1989，34（9）：690－692.

［4］沈平，申岐祥，王先彬，等.氣態(tài)烴同位素組成特征及煤型氣判別［J］.中國科學：B輯化學，1987，17（6）：647－656.

［5］劉文匯，徐永昌.煤型氣碳同位素演化二階段分餾模式及機理［J］.地球化學，1999，28（4）：359－366.

［6］趙文智，劉文匯.高效天然氣藏形成分布與凝析、低效氣藏經(jīng)濟開發(fā)的基礎(chǔ)研究［M］.北京：科學出版社，2008：101－102.

［7］戴金星.我國煤成氣藏的類型和有利的煤成氣遠景區(qū)［M］∥天然氣勘探.北京：石油工業(yè)出版社，1986：15－31.

［8］張士亞，郜建軍，蔣泰然.利用甲、乙烷碳同位素判識天然氣類型的一種新方法［M］∥石油與天然氣地質(zhì)文集：第一集.北京：地質(zhì)出版社，1988：48－58.

［9］戴金星，裴錫古，戚厚發(fā).中國天然氣地質(zhì)學：卷一［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1992.

［10］王世謙.四川盆地侏羅系—震旦系天然氣的地球化學特征［J］.天然氣工業(yè)，1994，14（6）：1－5.

［11］戴金星，秦勝飛，陶士振，等.中國天然氣工業(yè)發(fā)展趨勢和天然氣地學理論重要進展［J］.天然氣地球科學，2005，16（2）：127－142.

［12］戴金星，倪云燕，鄒才能，等.四川盆地須家河組煤系烷烴氣碳同位素特征及氣源對比意義［J］.石油與天然氣地質(zhì)，2009，30（5）：519－529.

［13］RODRIGUEZ N D，PHILP R P.Geochemical characterization of gases from the Mississippian Barnett Shale，F(xiàn)ort Worth Basin，Texas［J］.AAPG Bulletin，2010，94（11）：1641－1656.

［14］馮喬，耿安松，廖澤文，等.煤成天然氣碳氫同位素組成及成藏意義：以鄂爾多斯盆地上古生界為例［J］.地球化學，2007，36（3）：261－266.

［15］CAI Chunfang，HU Guoyi，HE Hong，et al.Geochemical characteristics and origin of natural gas and thermochemical sulphate reduction in Ordovician carbonates in the Ordos Basin，China［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2005，48（3／4）：209－226.

［16］李登華，李偉，汪澤成，等.川中廣安氣田天然氣成因類型及氣源分析［J］.中國地質(zhì)，2007，34（5）：829－836.

［17］陳義才，郭貴安，蔣裕強，等.川中地區(qū)上三疊統(tǒng)天然氣地球化學特征及成藏過程探討［J］.天然氣地球科學，2007，18（5）：737－742.

［18］李劍，謝增業(yè)，李志生，等.塔里木盆地庫車坳陷天然氣氣源對比［J］.石油勘探與開發(fā)，2001，28（5）：29－32，41.

［19］苗忠英，張秋茶，陳踐發(fā)，等.英買力地區(qū)天然氣地球化學特征［J］.天然氣工業(yè)，2008，28（6）：40－43.

［20］秦勝飛，李先奇，肖中堯，等.塔里木盆地天然氣地球化學及成因與分布特征［J］.石油勘探與開發(fā)，2005，32（4）：70－78.

［21］戴金星，倪云燕，李劍，等.塔里木盆地和準噶爾盆地烷烴氣碳同位素類型及其意義［J］.新疆石油地質(zhì)，2008，29（4）：403－410.

［22］李劍，姜正龍，羅霞，等.準噶爾盆地煤系烴源巖及煤成氣地球化學特征［J］.石油勘探與開發(fā)，2009，36（3）：365－374.

［23］FABER E，SCHMITT M，STAHL W J.Geochemische Daten nordwestdeutscher Oberkarbon，Zechstein－und Buntsandsteingase－migrations－und reifebedingtenderungen［J］.Erdl und Kohle－Erdgas－Petrochemie，1979，32（2）：65－70.

［24］KOTARBA M.Isotopic geochemistry and habitat of the natural gases from the Upper Carboniferousacler coalbearing formation in the Nowa Ruda coal district（Lower Silesia，Poland）［J］.Organic Geochemistry，1990，16（1／3）：549－560.

［25］BOREHAM C J，EDWARDS D S，HOPE J M，et al.Carbon and hydrogen isotopes of neo－pentane for biodegraded natural gas correlation［J］.Organic Geochemistry，2008，39（10）：1483－1486.

［26］戴金星，夏新宇，秦勝飛，等.中國有機烷烴氣碳同位素系列倒轉(zhuǎn)的成因［J］.石油與天然氣地質(zhì)，2003，24（1）：1－6.

［27］ZORIKIN L M，STAROBINETS I S，STADNIK E V.Natural gas geochemistry of oil－gas bearing basin［M］.Moscow：Mineral Press，1984.

［29］PROSKUROWSKI G，LILLEY M D，SEEWALD J S，et al.Abiogenic hydrocarbon production at Lost City hydrothermal field［J］.Science，2008，319（5863）：604－607.

［30］YUEN G，BLAIR N，DES MARAIS D J，et al.Carbon isotope composition of low molecular weight hydrocarbons and monocarboxylic acids from Murchison meteorite［J］.Nature，1984，307（5948）：252－254.

［31］戴金星，鄒才能，張水昌，等.無機成因和有機成因烷烴氣的鑒別［J］.中國科學：D輯地球科學，2008，38（11）：1329－1341.

［32］秦勝飛.塔里木盆地庫車坳陷異常天然氣的成因［J］.勘探家，1999，4（3）：21－23，30.

［33］戴金星，宋巖，戴春森，等.中國東部無機成因氣及其氣藏形成條件［M］.北京：科學出版社，1995.

［34］BURRUSS R C，LAUGHREY C D.Carbon and hydrogen isotopic reversals in deep basin gas：evidence for limits to the stability of hydrocarbons［J］.Organic Geochemistry，2010，41（12）：1285－1296.

2011－10－20 編輯 羅冬梅）

DOI：10.3787／j.issn.1000－0976.2011.12.001

Dai Jinxing，graduated in geology from Nanjing University in 1961and is now a member of Chinese Academy of Sciences.

Add：No.20，Xueyuan Rd.，Haidian District，Beijing 100083，P.R.China

E－mail：djx＠petrochina.com.cn

Significance of the study on carbon isotopes of alkane gases

Dai Jinxing
（Petroleum Exploration and Development Research Institute，PetroChina，Beijing100083，China）

NATUR.GAS IND.VOLUME31，ISSUE12，pp.1－6，12／25／2011.（ISSN1000－0976；In Chinese）

Much information can be obtained from carbon isotopes of alkane gases in natural gas.In order to study their theoretical and practical significance，this paper analyzes and summarizes the available research results on carbon isotope values of single component like methane or ethane of alkane gases.The following conclusions are obtained.Theδ13C1－Roregression equation can be used to determine the type or maturity degree of natural gas in the targeted pay zone.Theδ13C2values of coal－derived gas are mostly greater than－28.0‰，while those of oil－type gas are commonly less than－28.5‰，and both types of gas might occur in the interval between－28.0‰and－28.5‰with predominant coal－derived gas.Additionally，this paper focuses on the hydrocarbon geological and geochemical information reflected from carbon isotopes of alkane gases.It is concluded that alkane gases with positive carbon isotope values are of organic origin，while those with negative carbon isotope values are of basically inorganic origin.However，some alkane gases with negative carbon isotope values may occur in sedimentary basins，which are the results of secondary alteration（diffusive fractionation，phase－transformation fractionation）of carbon isotopes with positive values，and thus are not of inorganic origin.

alkane gases，carbon isotopic values，methane，ethane，regression function，carbon isotope series，inversion，natural gas origins

戴金星，中國科學院院士，教授級高級工程師，本刊第七屆編委會顧問；1961年畢業(yè)于南京大學地質(zhì)系，現(xiàn)為《石油勘探與開發(fā)》和《天然氣地球科學》主編，《中國科學：地球科學》編委，已在國內(nèi)外刊物發(fā)表論文264篇，出版專著26部。地址：（100083）北京市海淀區(qū)學院路20號。E－mail：djx＠petrochina.com.cn

戴金星.天然氣中烷烴氣碳同位素研究的意義.天然氣工業(yè)，2011，31（12）：1－6.

10.3787／j.issn.1000－0976.2011.12.001