李 萍,汪 靈,2,殷德強,孔芹,范博文

(1.成都理工大學材料與化學化工學院,四川成都610059;2.成都理工大學金剛石薄膜實驗室,四川成都610059)

石英砂巖是固結的碎屑巖石,其石英碎屑含量達95%以上,來源于各種巖漿巖、沉積巖和變質巖,伴生礦物為長石、云母和粘土礦物,膠結物主要為硅質膠結[1]。石英砂巖是玻璃、陶瓷、鑄造和其它工業(yè)用石英砂硅質礦物原料的主要來源。由于石英砂巖含伴生礦物和膠結物等雜質,一般須經(jīng)過選礦提純方能工業(yè)利用。近年來,四川玻璃工業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展很快,石英砂用量不斷增加,當?shù)厣a(chǎn)的玻璃工業(yè)用石英砂存在很大缺口,遠不能滿足四川省經(jīng)濟社會發(fā)展及戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的需要。

四川省沐川縣黃丹鎮(zhèn)石英砂巖礦床的礦石儲量超過千萬噸,工藝礦物學研究表明[2]:該礦是一種硅泥質中粒含長石石英砂巖;原礦以石英為主,粒徑范圍0.2～0.5mm(32～80目);同時含少量或微量其他雜質礦物,它們是蒙脫石、伊利石、高嶺石、微斜長石和方解石及黃鐵礦等;對礦石質量影響較大是黃鐵礦和黏土礦物,其中黃鐵礦含量<1%(粒徑0.02～0.10mm),黏土礦物含量在8%左右,它們以粒間填隙物無序散布于石英顆粒之間;原礦 SiO2含量為 94.02 t%,A l2O3

該礦發(fā)現(xiàn)于20世紀60年代,由于缺乏有效提純技術,一直未能得到有效開發(fā)利用。其主要原因是,有害雜質 Fe2O3主要以黃鐵礦細小顆粒存在于石英砂巖礦石中,目前具有這種特征的石英砂巖礦在國內還是首次報道,其提純加工也沒有先例?；谠摰V特點,以浮選法玻璃工業(yè)用石英砂的技術指標為選礦目標,采用了浮選黃鐵礦的方法進行除鐵提純試驗研究。由于本試驗樣品中黃鐵礦的含量較少,根據(jù)“抑多浮少”的原則,采用浮選含硫礦物的反浮選法,即礦石中的黃鐵礦及其包裹體與捕收劑進入浮選泡沫層中繼而被刮出,石英砂精礦則留在浮選槽底端的浮選方法,取得了明顯綜合提純效果。這對于該礦及相似非金屬礦物的除鐵提純與開發(fā)利用是有益的。

1 實驗

1.1 實驗樣品

沐川黃丹石英砂巖原礦為一種淺灰白色的較為致密的塊狀巖石。試驗原砂取自當?shù)匦S的水洗粗加工樣品 (J02),粒度:-20目 100%,-150目少量。根據(jù)取樣批次不同,編號J02-01、J02-02、J02-03,分別表示J02的第一、第二、第三批次樣品。

目前,浮法玻璃用石英砂技術指標通常是:SiO2≥98.6%(允許波動范圍±0.3%),A l2O3≤0.5%(允許波動范圍±0.2%),Fe2O3≤0.09%(允許波動范圍±0.02%),TiO2≤0.08%(允許波動范圍±0.02%),30～150目≥94.5%。由表1可知,與原礦相比,經(jīng)水洗粗加工后,試驗原砂樣品SiO2有一定提高,A l2O3、K2O有一定降低,但Fe2O3反而增加,說明目前的水洗粗加工達不到玻璃工業(yè)用石英砂要求。

根據(jù)玻璃工業(yè)用石英砂粒度要求 (30～150目≥94.5%),采用標準篩將J02-02原砂樣品加工成-40～+150目。由表2可知,與J02-02原砂相比,40～150目試驗樣品的化學成分 (w t%)有所變化:SiO2提高 1.415,A l2O3、K2O 、Fe2O3分別下降0.705、0.282、0.035,說明磨礦和篩分拋尾有一定的提純效果。

表1 沐川黃丹石英砂巖原礦及其水洗粗加工不同批次樣品 (J02)化學成分XRF測試結果 (t%)

表2 沐川黃丹石英砂水洗粗加工樣品 (J02-02)及其浮選精礦化學成分XRF測試結果 (t%)

1.2 浮選試驗

由于可選擇的浮選方案較多,本工作的基本研究思路是:第一步,根據(jù)前人經(jīng)驗[3-12],采用J02-02原砂樣品 (<20目)進行不同藥劑制度下的浮選方案對比試驗;第二步,采用效果較優(yōu)的浮選方案,并以J02-03原砂為試驗樣品 (<20目),開展浮選p H值、礦漿濃度、藥劑用量、浮選時間等工藝參數(shù)試驗;第三步,采用優(yōu)選工藝參數(shù),并以J02-02(40-150目)為試驗樣品,進行綜合效果驗證試驗。所有試驗樣品化學成分,均采用日本島津XRF-1800型X射線熒光光譜儀(XRF)進行分析,測試方法為粉末壓片法。

針對黃鐵礦含量較少的特點,根據(jù)“抑多浮少”的原則,采用1.5LXFD-63型單槽浮選機和反浮選除鐵提純工藝,操作步驟是 (圖1):①調節(jié)礦漿濃度:將稱取所需重量的石英砂物料加入浮選槽中,然后采用自來水調整礦漿濃度;②調節(jié)礦漿p H值:采用酸、堿試劑調整礦漿p H值,然后采用浮選機攪拌2min;③添加捕收劑:在礦漿中加入捕收劑,然后攪拌3min;④添加起泡劑:在礦漿中加入起泡劑2#油,然后攪拌2min;⑤刮泡:打開浮選機充氣閥,刮泡一定時間;⑥物料清洗:刮泡停止后,采用自來水對浮選槽內石英砂物料進行清洗,即得到浮選石英砂精礦。

2 結果與討論

2.1 不同浮選方案對比試驗

表3是以J02-02原砂 (-20目100%,-150目少量)為試驗樣品在不同藥劑制度下的浮選試驗對比方案,試驗結果見表4。由表4可知,采用方案1#組合藥劑制度 (乙基黃藥:丁基黃藥=4∶1),SiO2含量較高,A l2O3、Fe2O3含量較低。相比其他方案,其浮選提純效果最好,故選取1#方案進行下一步的工藝參數(shù)試驗。

2.2 浮選工藝參數(shù)優(yōu)化試驗

為優(yōu)化浮選工藝參數(shù),以表3中的1#浮選方案為基礎,并以J02-03原砂 (-20目 100%,-150目少量)為試驗樣品,進一步研究礦漿p H值、礦漿濃度、藥劑用量、浮選時間等對除鐵效果的影響。

表3 沐川黃丹石英砂 (J02-02)在不同藥劑制度下的浮選試驗對比方案

表4 沐川黃丹石英砂 (J02-02)不同浮選方案對比試驗化學成分XRF測試結果 (t%)

1)礦漿p H值對除鐵效果的影響:在礦漿濃度25%,捕收劑 (乙基黃藥∶丁基黃藥=4∶1)用量200g/t,浮選時間15min,起泡劑2#油用量75g/t條件下,考察捕收劑在不同p H值條件下對浮選除鐵效果的影響,結果如圖2所示。可以看出,礦漿p H值的變化對浮選效果有較大的影響,在p H=5、p H=9時,除鐵效果較好,其中p H=5時除鐵效果最好,說明弱酸性環(huán)境對該組合捕收劑浮選黃鐵礦最為有利。

2)礦漿濃度對除鐵效果的影響:在礦漿p H值為5,捕收劑 (乙基黃藥∶丁基黃藥=4∶1)用量為200g/t,浮選時間為15min,起泡劑用量為75g/t條件下,考察不同礦漿濃度對除鐵效果的影響,試驗結果見圖3?？梢钥闯?礦漿濃度對浮選除鐵效果的影響十分明顯。其中:在15%～20%低礦漿濃度下,浮選除鐵效果較好;當?shù)V漿濃度超過20%后,隨礦漿濃度的增大,精礦中含鐵量逐漸上升,其浮選除鐵效果越來越差。故礦漿濃度以20%為適宜。

3)捕收劑用量對除鐵效果的影響:在礦漿p H值=5,礦漿濃度20%,浮選時間15m in,起泡劑2#油用量75g/t的條件下,考察組合捕收劑 (乙基黃藥∶丁基黃藥=4∶1)用量對除鐵效果的影響,結果如圖4所示?？梢钥闯?Fe2O3含量并不隨著捕收劑用量的增加而相應減少,其中當捕收劑用量在 200g/t時,Fe2O3含量最低。這可能是由于過量捕收劑的加入,會在酸性介質條件下發(fā)生水解反應而失效,從而失去對黃鐵礦的捕收能力,故捕收劑用量應該在200g/t左右。

圖2 p H對浮選除鐵效果的影響

圖3 礦漿濃度對浮選除鐵效果的影響

圖4 捕收劑用量對浮選除鐵效果的影響

4)浮選時間對除鐵效果的影響:在p H=5,組合捕收劑 (乙基黃藥∶丁基黃藥=4∶1)用量200g/t,礦漿濃度20%,起泡劑2#油用量75g/t的條件下,考察不同浮選時間對該組合捕收劑浮選除鐵效果的影響,結果如圖5所示?？梢钥闯?當刮泡時間在5～20min,基本趨勢是隨著浮選時間的延長,Fe2O3的含量逐漸降低,其中以前5m in的下降幅度最大,15min后 Fe2O3的含量降低變緩。當浮選時間超過20min后,Fe2O3的含量反而出現(xiàn)上升現(xiàn)象,推測是隨著攪拌時間的延長,黃藥逐漸被礦漿中的游離氧氧化,失去了黃鐵礦捕收功能,捕收的黃鐵礦又返回到石英砂中,導致精礦Fe2O3含量上升。故從節(jié)約成本和時間的角度考慮,合適的浮選時間為15min。

圖5 浮選時間對浮選除鐵效果的影響

綜上所述,采用組合捕收劑 (乙基黃藥∶丁基黃藥=4∶1)反浮選除鐵提純,能夠獲得較好的提純效果。其優(yōu)化浮選工藝參數(shù)是:礦漿p H=5,礦漿濃度為20%,捕收劑 (乙基黃藥∶丁基黃藥=4∶1)用量為200g/t,浮選時間為15min,起泡劑2#油用量為75g/t。

2.3 浮選工藝及其效果驗證試驗

根據(jù)以上優(yōu)化工藝參數(shù),結合浮選操作步驟(圖1),可得到沐川黃丹石英砂反浮選除鐵提純工藝流程 (圖6)。為此,以J02-02(40～150目)為試驗樣品,采用圖6所示的反浮選除鐵提純工藝進行綜合效果驗證試驗,所得石英砂精礦樣品化學成分見表2。由表2可知,石英砂精礦SiO298.882 t%,A l2O30.520 t%,Fe2O30.030 t%,粒度40～150目,已經(jīng)達到浮法玻璃工業(yè)用石英砂標準。與試驗原砂J02-02(40～150目)相比,SiO2提高1.544 t%,Fe2O3、A l2O3、K2O分別下降了0.036 t%、0.917 t%、0.290 t%,同時,其他雜質元素也得到了不同程度的降低,起到了明顯的綜合提純效果。其主要原因在于,根據(jù)該礦的工藝礦物學研究結果[2],礦石中黃鐵礦已發(fā)生較明顯的風化現(xiàn)象,部分粘土礦物充填于黃鐵礦風化產(chǎn)生的空隙之中。因此,黃鐵礦顆粒實際上是風化黃鐵礦和粘土礦物組成的混合物。本浮選工藝在去除黃鐵礦,降低 Fe2O3的同時,可去除部分粘土礦物,因而對降低A l2O3、K2O等也有一定效果。也正是由于這個原因,對黃鐵礦的浮選效果可能也有一定不利影響。

3 結論

1)針對沐川黃丹石英砂巖有害雜質Fe2O3主要以黃鐵礦細小顆粒賦存于礦石中的特點,通過多種浮選方案對比試驗發(fā)現(xiàn),采用組合捕收劑(乙基黃藥∶丁基黃藥=4∶1)反浮選法進行除鐵提純,能夠取得明顯的綜合提純效果。

圖6 沐川黃丹石英砂反浮選除鐵提純工藝圖

2)組合捕收劑反浮選法的優(yōu)化工藝參數(shù)為:礦漿p H=5,礦漿濃度為20%,捕收劑用量為200g/t,浮選時間為15min,起泡劑2#油用量為75g/t。

3)采用優(yōu)化的組合捕收劑反浮選法工藝參數(shù),能夠加工符合浮法玻璃工業(yè)用石英砂標準的石英砂:SiO298.882 t%,A l2O30.520 t%,Fe2O30.030 t%。

[1] 鄭水林.非金屬礦加工與應用 [M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.

[2] 殷德強,汪靈,孔芹,等.四川沐川黃丹石英砂巖工藝礦物學研究 [J].礦物巖石,2010(1):1-5.

[3] 邱琴,鄭水林,謝華.石英砂巖的精選試驗研究 [J].非金屬礦,2008,31(6):22-24.

[4] 李勇,王玉連,秦炎福,等.石英砂除鐵方法的研究 [J].安徽科技學院學報,2008,22(2):35-38.

[5] 張涇生,闕煊蘭.礦用藥劑 [M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008.

[6] 王曉民,張廷安,呂國志,等.高硫鋁土礦浮選除硫的工藝[J].稀有金屬,2009,33(5):728-732.

[7] 肖飛燕.FeSO4取代H2SO4選別黃鐵礦的研究 [J].廣東有色金屬學報,2001,11(1):21-23.

[8] 裴小冬,胡著生,楊慧武.優(yōu)化硫浮選的工藝研究與生產(chǎn)實踐 [J].有色金屬,2006(2):14、23-25.

[9] 彭文斌,胡永平.組合用藥提高黃鐵礦浮選回收率 [J].化工礦物與加工,1997,26(1):19-22.

[10] 杜飛飛,呂憲俊,孫麗君,等.浮選法從某尾礦中回收硫的試驗研究 [J].金屬礦山,2009(9):185-188.

[11] 孫水裕,李柏淡,王淀佐.硫化礦無捕收劑浮選 [J].中南大學學報:自然科學版,1990(5):473-477.

[12] 楊梅金,陳建華,馬少健,等.黃鐵礦自誘導電化學浮選研究 [J].金屬礦石,2003(1):34-35.