劉良泉，劉志強(qiáng)，王小倩，徐愛祥

(中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083)

1 引言

冰漿是指含有微小冰晶粒子的固液兩相懸浮溶液，通常這些冰晶粒子的的直徑為幾十到幾百微米。工業(yè)上，溶液中常含有氯化鈉、乙醇、乙二醇、丙二醇、防凍劑等添加劑，有助于冰漿的制造、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和應(yīng)用。冰漿易流動(dòng)，有高冷卻效率和高密度能量?jī)?chǔ)存特性，在冷卻過程中能保持持續(xù)低溫［1］。冰漿廣泛應(yīng)用于舒適性空調(diào)、運(yùn)輸冷藏、食物處理和冷藏、醫(yī)療和藥物處理、消防滅火、能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域［1－3］。將冰漿用于蓄冷，在用電低峰時(shí)制取冰漿儲(chǔ)存能量，用電高峰時(shí)釋冷使用，有效緩解電力負(fù)荷，有巨大社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

冰晶易粘附在低溫金屬壁面［4］，采用間壁式冰漿生成器生成冰漿時(shí)，冰晶在壁面的粘附會(huì)增加流動(dòng)阻力，降低傳熱效率［5］。同時(shí)，冰晶會(huì)在壁面生長(zhǎng)，越來越多的冰晶在粘聚力的作用下發(fā)生聚集等變化，如果不及時(shí)除去，有可能結(jié)塊，甚至造成冰堵［6］。冰漿技術(shù)中希望冰漿生成器能在高傳熱率下生成合適尺寸的冰晶，且沒有冰粘附在換熱壁面［4］?，F(xiàn)有冰移除方法主要是刮削法和流化床法，這2種除冰方法存在機(jī)械運(yùn)動(dòng)，不僅耗能，而且易損壞制冰系統(tǒng)［7］。發(fā)展高效、穩(wěn)定的冰移除方法，有助于進(jìn)一步提高冰漿制取效率。理想的除冰方法希望降低冰晶在壁面的粘附強(qiáng)度，僅依靠水流的作用力移除換熱壁面的冰?；谶@一目的，本文分析了冰粘附特性，綜述冰漿技術(shù)中抑制冰粘附技術(shù)的發(fā)展，最后建立冰漿制取實(shí)驗(yàn)裝置，采用綜合控制制冰溶液和載冷劑流速的方法防止冰在換熱壁面的粘附。

2 冰晶粘附特性

一般可將冰晶粘附機(jī)理分為:共價(jià)鍵或化學(xué)鍵力、范德瓦爾斯力中的色散力和靜電作用力。共價(jià)鍵或化學(xué)鍵與界面的化學(xué)反應(yīng)和化合物生成有關(guān)，比較其他作用機(jī)理而言，這種機(jī)理對(duì)冰粘附影響較小［8］。范德瓦爾斯力比化學(xué)鍵作用時(shí)間更長(zhǎng)，其中的色散力被認(rèn)為是最重要的部分［9］。在冰晶粘附特性的研究中，一般采用色散力來估算粘附強(qiáng)度。

單位面積粘附能表示為式(1)［10］

式中 γiw，γsw，γis分別表示冰晶與制冰溶液、壁面與制冰溶液和冰晶與壁面間的的表面能，表面能的大小由它們之間表面張力決定，表面張力與晶體與壁面接觸角有關(guān)，可以通過測(cè)量接觸角得出表面張力。

采用Fowkes方法，假設(shè)表面張力由范德瓦爾斯力中的色散力起主要作用，則各界面能可表示為

因此單位面積粘附能可由式(5)預(yù)測(cè)

式中 γi，γs分別表示冰和溶液的表面張力分別表示冰、壁面和溶液的分散力。式(5)沒有考慮靜電力、布朗運(yùn)動(dòng)、壁面粗糙度和冰晶缺陷等因素的的影響。在研究冰晶粘附問題時(shí)，采用式(5)估算冰晶粘附能，在一定程度上反映了冰晶粘附強(qiáng)度，表明了壁面和溶液表面能對(duì)冰晶粘附的影響。

一些研究冰漿的學(xué)者采用實(shí)驗(yàn)的方法研究了添加劑、溫度、熱流密度和攪拌等因素對(duì)冰晶粘附的影響。章學(xué)來等［11］研究添加劑對(duì)冰漿生成的影響時(shí)發(fā)現(xiàn):含有機(jī)化合物醇類的水溶液結(jié)冰時(shí)有少量冰晶粘附在容器壁上，而含有w=1‰Tween－80的水溶液和含w=0.25‰十二烷基硫酸鈉的水溶液生成冰漿時(shí)沒有冰晶在容器壁上粘附。Hong［6］研究乙二醇和有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑水溶液結(jié)冰粘附情況，發(fā)現(xiàn)添加劑濃度越高，溶液溫度越高，過冷度越小，越有利于抑制冰晶的粘附，同時(shí)粘附強(qiáng)度隨攪拌功率變化而變化。Tsuchida［12］等在動(dòng)態(tài)制冰的研究中發(fā)現(xiàn)熱流密度對(duì)冰晶在換熱面上的粘附過程有重大影響。他們認(rèn)為存在一臨界熱流密度值，當(dāng)換熱表面熱流密度大于這一臨界值時(shí)，冰晶粘附在壁面生長(zhǎng);當(dāng)熱流密度小于這一臨界值時(shí)，冰晶脫離換熱表面。浙江大學(xué)吳鵬［13］認(rèn)為Tsuchida等在研究熱流密度與粘附力關(guān)系時(shí)沒有明確攪拌引起的湍流對(duì)壁面溫度場(chǎng)的影響，并認(rèn)為近壁面流體溫度場(chǎng)的均勻性才是影響壁面粘附的重要因素。Matsumoto［10］認(rèn)為熱流密度不能解釋冰晶壁面粘附現(xiàn)象，并認(rèn)為表面能對(duì)粘附力起重要影響，溫度分布均勻性起一定作用。不同實(shí)驗(yàn)得出了有差異的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，未來需在更嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)一步研究影響冰粘附特性的因素。

3 抑制冰粘附技術(shù)的研究

抑制冰粘附技術(shù)包括抑制冰層生成技術(shù)和移除冰層技術(shù)。為了移除壁面的冰晶，分離冰晶做功必須大于壁面粘附能。抑制冰粘附主要機(jī)理是抑制冰晶生長(zhǎng)、減小冰晶粘附力和增大冰晶分離力。

3.1 壁面處理技術(shù)

一般來說，采用較好的濕潤(rùn)角，小的粗糙度，好的疏水性和疏冰性材料有利于減小冰晶粘附力。換熱壁面處理主要方法有金屬壁面電解拋光，精加工提高表面光滑度，采用特殊壁面涂層材料，如聚四氟乙烯、酚醛樹脂等涂層［14，15］，這些方法可以在一定條件下抑制冰晶粘附［4］。

壁面附油也可以阻止冰晶的粘附，通過對(duì)水、油混合物施加外電場(chǎng)使油帶電附著在換熱壁面，改變電流的強(qiáng)度來控制油層厚度，防止冰晶在壁面上的附著［16］。此方法實(shí)際應(yīng)用較困難，給換熱器施加電場(chǎng)不易實(shí)現(xiàn)，載流體與油也較難分離。

3.2 添加劑

一些添加劑除了可以抑制冰晶重結(jié)晶和生長(zhǎng)外，還有降低冰晶粘附力的作用，例如乙二醇，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑等［6］。這種方法廣泛應(yīng)用于冰漿生成系統(tǒng)中，取得了較好的效果。在冰漿生成過程中，添加劑濃度越大，抑制粘附作用越強(qiáng)，同時(shí)結(jié)晶溫度也越低，影響冰漿使用溫度，降低了系統(tǒng)COP［17］。未來需要進(jìn)一步尋找合適的添加劑，在降低冰晶粘附強(qiáng)度的同時(shí)，減少對(duì)結(jié)晶溫度的影響。

3.3 機(jī)械擾動(dòng)

機(jī)械擾動(dòng)可以直接或間接的增大對(duì)冰晶的分離力，工業(yè)應(yīng)用中經(jīng)常和添加劑一起作用，使冰晶脫附、破碎。刮削式是現(xiàn)今發(fā)展較成熟的機(jī)械擾動(dòng)除冰法，在冰漿生成器中旋轉(zhuǎn)刀片、轉(zhuǎn)桿、刷子或者螺旋齒輪阻止冰晶沉積于換熱器壁面，防止冰層的生成。這種方法耗能大、存在機(jī)械磨損和噪音。在低濃度抑制劑下，冰層在換熱表面持續(xù)積累，會(huì)阻礙刮削裝置旋轉(zhuǎn)，損壞刮削裝置，實(shí)際應(yīng)用中運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用較高［4］。

Yamada［18］提出移動(dòng)換熱壁面的方法抑制冰晶在換熱壁面粘附。當(dāng)乙二醇水溶液在銅管壁面冷卻結(jié)晶時(shí)，以一定的角加速度振動(dòng)銅管，產(chǎn)生剪切力，使得冰晶脫附或者破碎，形成冰漿。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)小的角加速度不能產(chǎn)生足夠的作用力，無法使換熱壁面粘附的冰晶脫落或破碎。而且，即使是在冰漿生成過程中，依然有一些冰晶殘留在換熱壁面。

另一種有效的除冰方法是使換熱壁面發(fā)生結(jié)構(gòu)振動(dòng)，當(dāng)作用于冰的應(yīng)力大于壁面粘附力或冰的內(nèi)聚力時(shí)，冰層脫附或冰破碎。這種方法除冰沒有運(yùn)動(dòng)部件、無噪音、熱損失較低，還可以增加換熱效率。Unilever Research Group［19］在實(shí)驗(yàn)中噴灑CO2冷卻直徑約為100 mm的鈦管，冷水流過管內(nèi)的同時(shí)使用壓電傳感器激發(fā)超聲波使管以20 kHz頻率振動(dòng)。當(dāng)水從管內(nèi)流出時(shí)，水溶液中包含冰晶形成漿狀體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種方法可以阻止冰層建立，當(dāng)水的流動(dòng)停止時(shí)，壁面無殘留冰。這種技術(shù)需合理控制換熱壁面的結(jié)構(gòu)振動(dòng)，否則換熱器會(huì)損壞，同時(shí)實(shí)際應(yīng)用中如何誘導(dǎo)換熱壁面振動(dòng)，需要進(jìn)一步研究。

3.4 熱融法

熱融法是指當(dāng)冰堵發(fā)生時(shí)，停止冰漿機(jī)組運(yùn)行，升高換熱壁面溫度，使冰融化脫落。在過冷水冰漿生成裝置中采用熱融法較多，一般有3種方法:電加熱、外部廢熱和空調(diào)回水，用空調(diào)回水消除冰晶是比較經(jīng)濟(jì)節(jié)能的一種方法［20］。一般熱融法除冰會(huì)損失較多冷量，需要較長(zhǎng)時(shí)間。

有些防冰堵技術(shù)已在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中取得了較好的效果，有些還只在實(shí)驗(yàn)室獲得了成功，這些技術(shù)的不足還需要通過進(jìn)一步的研究來改進(jìn)。發(fā)展簡(jiǎn)單、高效的防冰堵技術(shù)，有利于提高冰漿生成效率。本文提出一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的方法來抑制冰晶在壁面的粘附，防止冰堵的發(fā)生。

4 實(shí)驗(yàn)裝置

為尋求高效、穩(wěn)定的方法抑制冰在換熱壁面的粘附，下面將通過實(shí)驗(yàn)研究冰漿生成過程中冰晶在換熱壁面的粘附與冰堵問題。

實(shí)驗(yàn)前期搭建如圖1所示的過冷水制冰漿實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，它由制冷劑循環(huán)、載冷劑循環(huán)和冰漿循環(huán)系統(tǒng)組成。制冷劑采用R22，載冷劑采用w=35%乙二醇水溶液，制冰溶液采用自來水。制冷劑在板式換熱器中將載冷劑冷卻至－15℃，然后再讓載冷劑在列管式換熱器管內(nèi)流動(dòng)，冷卻管間的自來水，使其過冷，過冷水流向儲(chǔ)冰容器時(shí)解除過冷，使其結(jié)晶生成冰漿。

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)自來水在過冷卻器多次循環(huán)溫度降至0℃后，過冷水出口溫度較長(zhǎng)時(shí)間不再下降，有時(shí)過冷卻器流出小冰粒子、冰塊，甚至冰柱，直至最后冰堵停機(jī)。進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定產(chǎn)生過冷水的概率較小，最后都出現(xiàn)了冰堵。冰堵后，融冰需要較大能耗和較長(zhǎng)時(shí)間。

前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，粘附在換熱壁面的冰會(huì)在水流的作用下脫附并流出過冷卻器。如果冰漿生成過程中利用水流作用力，不斷的移除換熱壁面的冰晶，冰晶沒有足夠時(shí)間在換熱器里面長(zhǎng)大、聚集，有利于抑制冰堵。后來對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，采用w=5%乙二醇水溶液為制冰溶液，載冷劑在列管式換熱器內(nèi)管內(nèi)流動(dòng)，制冰溶液在管間流動(dòng)。列管式換熱器內(nèi)管外壁面(與制冰溶液接觸面)采用聚四氟乙烯涂層處理，列管式換熱器制冰溶液進(jìn)出口安裝熱電偶和壓力計(jì)，測(cè)量制冰液體進(jìn)出口壓力。當(dāng)進(jìn)出口壓力差增大時(shí)，說明管內(nèi)存在較多冰晶，這時(shí)增大制冰液體流速，使分離力大于冰晶粒子粘附力，防止冰層的建立;同時(shí)減小載冷劑流速，改變換熱內(nèi)溫度分布，有利于抑制冰晶進(jìn)一步生長(zhǎng)。冰漿圖片見圖2。

圖1 冰漿制取實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 冰漿圖片

這種生成冰漿的方法，對(duì)運(yùn)行條件要求不高，運(yùn)行時(shí)間大大增加，能在一定程度上抑制冰晶粘附，冰堵后恢復(fù)正常運(yùn)行時(shí)間縮短。實(shí)驗(yàn)中依然出現(xiàn)冰堵的主要原因是自動(dòng)控制系統(tǒng)不夠完善，不清楚壓力變化大小和流速增加多少以及冰在壁面粘附程度有怎樣的對(duì)應(yīng)關(guān)系。其次，可能是抑制添加劑濃度太低，冰晶粘附力減小的還不夠。

實(shí)驗(yàn)需做進(jìn)一步改進(jìn)。首先將列管式換熱器豎直放立，制冰溶液從下向上流動(dòng)，這樣冰晶在向上的浮力和流動(dòng)力的綜合作用下，更有利于冰晶脫離換熱壁面。其次，找尋壓力變化與流速的關(guān)系，進(jìn)一步完善自動(dòng)控制系統(tǒng)。另外，由于添加劑的濃度越大，冰點(diǎn)越低，系統(tǒng)COP越低，需要尋找合適的添加劑來抑制結(jié)晶和粘附，同時(shí)又對(duì)溶液冰點(diǎn)影響較小。

5 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明:采用自來水制取冰漿，換熱器極易冰堵，改善換熱表面，加入乙二醇添加劑后，明顯減小冰晶在換熱壁面粘附強(qiáng)度。當(dāng)換熱器內(nèi)有較多冰晶時(shí)，增大冰漿流速和減小載冷劑流速，有利于冰晶從換熱壁面脫附，同時(shí)改變了換熱器內(nèi)溫度分布，抑制冰晶進(jìn)一步生長(zhǎng)。

本實(shí)驗(yàn)中采用的列管式換熱器中內(nèi)管屬于細(xì)長(zhǎng)型換熱管，易在流體作用下產(chǎn)生彎曲振動(dòng)，所以冰脫附的力可能有以下幾個(gè)方面:浮力、流體剪切力、換熱壁面彎曲產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)少量冰晶粘附在換熱壁面未形成冰層時(shí)，冰晶主要在流體剪切力作用下脫附。當(dāng)粘附換熱壁面冰晶聚集結(jié)塊時(shí)，僅依靠水流作用力很難使冰破碎脫落，換熱壁面的形變產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力有助于冰塊的破碎和脫附。一些研究表明流體誘導(dǎo)換熱壁面的輕微振動(dòng)有助于增強(qiáng)換熱和防止冰晶在換熱壁面的沉積，但同時(shí)換熱壁面的劇烈振動(dòng)會(huì)加速換熱器的損壞［21，22］。如何有效利用流體誘導(dǎo)振動(dòng)防止冰晶沉積，還需要進(jìn)一步研究。

為了抑制冰晶在冰漿生成器的粘附，防止冰堵的發(fā)生，本文分析了冰晶粘附特性，總結(jié)了冰漿生成過程中的除冰技術(shù)。最后設(shè)計(jì)了一套冰漿制取裝置，實(shí)驗(yàn)表明:

(1)選取合適表面自由能的制冰溶液和換熱壁面有助于減小冰在換熱壁面的粘附;

(2)增大流體剪切力，減小冰晶粘附力，有助于冰從換熱壁面脫附，抑制冰堵的發(fā)生;

(3)提出改進(jìn)方案——進(jìn)一步明確冰漿生成前后壓力變化與載冷劑和制冰溶液流速的關(guān)系，完善控制系統(tǒng)。

［1］KAUFFELD M，WANG M J，GOLDSTEIN V，et al.Ice slurry applications［J］.International Journal of Refrigeration，2010，33(8):1491～1505.

［2］YAU Y H，LEE S K.Feasibility study of an ice slurry－cooling coil for HVAC and R systems in a tropical building［J］.Applied Energy，2010，87(8):2699 ～2711.

［3］BELLAS I，TASSOU S.Present and future applications of ice slurries［J］.International Journal of Refrigeration，2005，28(1):115～121.

［4］KAUFFELD M，KAWAJI M，EGOLF P W.Handbook on Ice Slurries－Fundamentals and Engineering［M］.Paris:International Institute of Refrigeration，2005.1～360.

［5］PRONK P，F(xiàn)ERREIRA C A I，WITKAMP G J.Prevention of crystallization fouling during eutectic freeze crystallization in fluidized bed heat exchangers［J］.Chemical Engineering and Processing，2008，(47):2140 ～2149.

［6］HONG H，PECK J H，KANG C D.Ice adhesion of an aqueous solution including a surfactant with stirring on cooling wall:ethylene glycol－ a silane coupling agent aqueous solution［J］.International Journal of Refrigeration－Revue Internationale Du Froid，2004，27(8):985～992.

［7］STAMATIOU E，MEEWISSE J，KAWAJI M.Ice slurry generation involving moving parts［J］.International Journal of Refrigeration，2005，28(1):60～72.

［8］RYZHKIN I A，PETRENKO V F.Physical Mechanisms Responsible for Ice Adhesion［J］.J phys Chem B，1997，101:6267 ～6270.

［9］宋華杰，董海山，郝瑩.計(jì)算固體表面能的Young－Good－Girifalco－Fowkes方程的理論基礎(chǔ)［J］.粘接，2000，21(5):1～5.

［10］MATSUMOTO K，KOBAYASHI T.Fundamental study on adhesion of ice to cooling solid surface［J］.International Journal of Refrigeration，2007，30(5):851～860.

［11］唐恒，章學(xué)來，王海民.基于冰晶結(jié)構(gòu)的二元冰蓄冷系統(tǒng)中添加劑的研究［J］.制冷空調(diào)與電力機(jī)械，2005，26(1):33～35.

［12］TSUCHIDA D，KANG C，OKADA M，et al.Ice formation process by cooling water－oil emulsion with stirring in a vessel［J］.International Journal of Refrigeration－Revue Internationale Du Froid，2002，25(2):250 ～258.

［13］吳鵬.動(dòng)態(tài)制冰溶液成核特性研究［D］.杭州:浙江大學(xué)，2008.

［14］SARKAR D K，F(xiàn)ARZANEH M.Superhydrophobic Coatings with Reduced Ice Adhesion［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2009，23(9):1215～1237.

［15］楊曉東，金敬福.冰的粘附機(jī)理與抗凍粘技術(shù)進(jìn)展［J］.長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，25(4):17～19.

［16］MATSUMOTO K，SAKURAI H.Study on prevention of ice adhesion to cooling wall due to voltage impression in ice storage—discussion on possibility of attraction of oil to wall［J］.International Journal of Refrigeration，2006，29(1):142 ～149.

［17］MATSUMOTO K，SONODA S.Continuous ice slurry formation by using W/O emulsion with higher water content［J］.International Journal of Refrigeration，2008，31(5):874～882.

［18］YAMADAA M，F(xiàn)UKUSAKOA S，KAWABEB H.A quantitative evaluation of the production performance of ice slurry by the oscillatory moving cooled wall method［J］.International Journal of Refrigeration，2002，(25):199 ～207.

［19］SEPPINGS R A，Investigation of Ice Removal From Cooled Metal Surfaces［D］.London:Imperial College London，2005.

［20］章學(xué)來.過冷水制冰技術(shù)的研究進(jìn)展［C］.全國(guó)暖通空調(diào)制冷2008年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.重慶:中國(guó)制冷學(xué)會(huì)，2008.

［21］楊一，張二甫.列管式換熱器管束振動(dòng)特性分析［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2010，27(4):62～65

［22］張登慶，張鎖龍，陸怡.誘導(dǎo)換熱管流體彈性振動(dòng)的換熱及結(jié)垢性能研究［J］.化工進(jìn)展，2005，24(7):773～777.