吳 鵬,司馬義·努爾拉＊,李志鋒,買買提江·依米提

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046;2.中國石油獨山子石化公司研究院,新疆獨山子833600)

抗氧劑和光穩(wěn)定劑對線形低密度聚乙烯氙燈老化的穩(wěn)定作用

吳 鵬1,司馬義·努爾拉1＊,李志鋒2,買買提江·依米提1

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046;2.中國石油獨山子石化公司研究院,新疆獨山子833600)

采用氙燈老化的方法研究了抗氧劑1010、168與光穩(wěn)定劑622對線形低密度聚乙烯(PE-LLD)的影響,并通過拉伸性能測試和凝膠滲透色譜分析對老化前后PE-LLD的性能和結(jié)構(gòu)進行了研究。結(jié)果表明,未添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑的PE-LLD經(jīng)氙燈老化3 d后斷裂伸長保留率小于50%,單獨添加0.15份抗氧劑1010、168或光穩(wěn)定劑622,PE-LLD斷裂伸長保留率小于50%時,需氙燈老化的天數(shù)分別為7、6和15 d?？寡鮿?010、168與光穩(wěn)定劑622復(fù)配使用時,對PE-LLD的抗老化性有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

線形低密度聚乙烯;氙燈老化;抗氧劑;光穩(wěn)定劑;協(xié)同效應(yīng)

0 前言

高聚物材料在成型、貯存、使用過程中分子鏈和氧分子發(fā)生了自動反應(yīng),這一自動反應(yīng)被稱為自氧化,又稱為老化[1]。線形低密度聚乙烯(PE-LLD)熱氧穩(wěn)定性較好,在貯存和室內(nèi)使用過程中不易發(fā)生熱氧老化,但有近70%的 PE-LLD用作地膜、棚膜和滴灌帶等室外場合,PE-LLD在擠出造粒、成型加工、貯存和使用過程中分子鏈會斷裂生成自由基R·,它容易在日光、熱和氧作用下發(fā)生光氧老化和熱氧老化,使材料迅速喪失使用性能[2]。為了抑制 PE-LLD的這些老化,一般在其加工過程中添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑?？寡鮿?010、168和光穩(wěn)定劑622分別在主抗氧劑、輔助抗氧劑和光穩(wěn)定劑中最具代表性[3]。

研究 PE-LLD的老化過程,一般采用自然氣候老化和人工氣候老化。PE-LLD自然氣候老化時間太長,而人工氣候老化試驗?zāi)M和強化了自然氣候中的某些重要因素,如陽光、溫度、濕度等,且試驗周期相對較短,試驗結(jié)果的再現(xiàn)性良好。人工氣候老化試驗方法一般按光源分類,常用的有碳弧燈、氙弧燈 (簡稱氙燈)、熒光紫外燈3種,其中氙燈對自然光的模擬性最好[4-6]。

畢大芝[7]研究了復(fù)合抗氧劑對高密度聚乙烯的抗老化作用。張立基[8]研究了多種穩(wěn)定劑對聚乙烯薄膜光氧老化的穩(wěn)定作用。陶園園等[9]研究了抗氧劑和紫外光吸收劑復(fù)配后對聚乙烯抗老化性的影響。陳加波等[10]研究了抗氧劑對聚乙烯光降解膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。這些研究集中在抗氧劑體系對聚乙烯的抗老化作用方面,而對受阻胺光穩(wěn)定劑與抗氧劑的復(fù)配體系對聚乙烯的抗老化作用研究比較缺乏。

本文采用氙燈老化試驗的方法,研究了抗氧劑1010、168和光穩(wěn)定劑622在PE-LLD老化過程中的作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LLD,0209,粉料,中石油獨山子石化分公司;

抗氧劑,IRGAFOS 168,瑞士汽巴公司;

抗氧劑,IRGANOX 1010,瑞士汽巴公司;

光穩(wěn)定劑,Tinuvin 622,瑞士汽巴公司;

硬脂酸鈣(cast),化學(xué)純,江蘇常州太湖化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機,SHR-C,張家港樂余機械廠;

塑料注射成型機,XL-400VI,寧波高新協(xié)力機電液有限公司;

綜合最優(yōu)原則：是達到經(jīng)濟型和綠色型雙目標的準則（F =f1 g w1+f2gw2，其中F表示綜合策略目標，f1 為經(jīng)濟型目標，f2為綠色型目標，w1、w2為權(quán)重系數(shù)，其和為1）。

老化試驗箱,BR-xenon,上海泊?？茖W(xué)儀器有限公司;

微機控制電子萬能試驗機,CMT-6104,深圳市新三思計量技術(shù)有限公司;

高溫凝膠滲透色譜儀,GPCV2000,美國Waters公司。

1.3 樣品制備

將100份PE-LLD、0.5份硬脂酸鈣及不同復(fù)配比的光穩(wěn)定劑和抗氧劑(見表1)分別在高速混合機中高速混合10 min,然后在注塑機中注塑成拉伸性能測試標準樣條。

表1 PE-LLD試樣的配方Tab.1 The formula of PE-LLD

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用氙燈人工氣候老化試驗箱模擬熱、氧、日光以及濕度對標準測試樣條進行人工加速老化。按照 GB/T 16422.2—1999《塑料實驗室光源暴露試驗方法第2部分:氙弧燈》進行,黑板溫度65℃;相對濕度50%;每次噴水時間 18 min,兩次噴水之間的無水時間102 min;輻照強度為 0.68W/m2(340nm),27.2 W/m2(300～400 nm)。將 PE-LLD試樣經(jīng)氙燈老化不同的時間后取樣進行測試;

拉伸性能按 GB/T 1040—1992進行測試,拉伸速率50 mm/min;

相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布采用凝膠滲透色譜儀進行測試,溶劑選用鄰二氯苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-LLD試樣老化前后的拉伸性能

評價PE-LLD氙燈老化后性能,主要是測試其經(jīng)氙燈老化后力學(xué)性能的保留率。試樣性能保留率可按式(1)計算。

式中P——性能保留率,%

X0——初始力學(xué)性能值

X1——老化后力學(xué)性能值

試樣以其斷裂伸長率下降至初始性能50%時的時間作為其使用壽命,即實現(xiàn)其使用價值的時間。

從圖1可以看出,純 PE-LLD試樣A-0經(jīng)氙燈老化不到5 d時間,其斷裂伸長保留率就降到了50%以下,表明其已嚴重老化。這是因為PE-LLD在聚合過程中,分子鏈上會形成少量的弱鍵,這些弱鍵在氙燈光照下會斷裂生成自由基R·,R·會迅速與氧分子結(jié)合生成過氧基自由基 ROO·(反應(yīng)速率在107～109mol-1/s)。ROO·會奪取PE-LLD分子鏈上的氫生成氫過氧化物ROOH,PE-LLD分子鏈失氫后會發(fā)生斷裂生成新的R·。ROOH又容易發(fā)生分解,生成物為烷氧自由基RO·、羥基·OH,和 ROO·,同時釋放大量的熱能。RO·、·OH、ROO·和新 R·會繼續(xù)在 PE-LLD分子鏈上奪氫,最終形成一個加速老化循環(huán)[11-12]。

從圖1和圖2可以看出,添加抗氧劑1010和168均能提高PE-LLD的使用壽命,但提高量均有限,且抗氧劑168對試樣拉伸強度保留率幾乎沒有提高。這是因為抗氧劑1010屬于受阻酚類鏈終止性抗氧劑,它能替代 PE-LLD分子鏈給 ROO·供氫,生成ROOH[13],故添加抗氧劑1010能提高PE-LLD的使用壽命。但是ROOH不太穩(wěn)定,容易在光作用下分解生成 RO·、·OH、ROO·,形成新的老化循環(huán)[13],所以添加抗氧劑1010對 PE-LLD的使用壽命提高量有限。抗氧劑168屬于亞磷酸酯類 ROOH分解劑,它能與ROOH反應(yīng)生成穩(wěn)定物質(zhì),故添加抗氧劑168能提高PE-LLD的使用壽命。但亞磷酸酯易水解[14-15],氙燈老化過程每個周期(2 h)噴水(18 min),抗氧劑168相對分子質(zhì)量較小(646),會遷移到制品表面水解失效。故單獨添加抗氧劑168對PE-LLD的使用壽命提高量有限。

圖1 抗氧劑1010對氙燈老化后PE-LLD力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of antioxidant 1010 on mechanical properties of PE-LLD during xenon-arc irradiation

圖2 抗氧劑168對氙燈老化后PE-LLD力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of antioxidant 168 on mechanical properties of PE-LLD during xenon-arc irradiation

從圖3可以看出,添加光穩(wěn)定劑622能顯著提高PE-LLD的使用壽命,這是因為光穩(wěn)定劑622屬于典型的受阻胺類光穩(wěn)定劑。研究表明,受阻胺類光穩(wěn)定劑可以高效地猝滅包括單線態(tài)氧在內(nèi)的高能激發(fā)態(tài),阻止R·與氧反應(yīng)生成ROO·,對氫過氧化物有分解作用,還有捕獲自由基的分子內(nèi)的自協(xié)同作用[15]。

圖3 光穩(wěn)定劑622對氙燈老化后PE-LLD力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of light stabilizer 622 on mechanical properties of PE-LLD during xenon-arc irradiation

從圖4可以看出,抗氧劑1010、168與光穩(wěn)定劑622復(fù)配體系的添加能有效提高PE-LLD的使用壽命。這是因為抗氧劑1010、168與光穩(wěn)定劑622之間可能存在協(xié)同效應(yīng)[16-19]。

圖4 抗氧劑和光穩(wěn)定劑復(fù)配對氙燈老化后PE-LLD力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of light stabilizer and antioxidant compound on mechanical property of PE-LLD during xenon-arc irradiation

2.2 抗氧劑1010、168與光穩(wěn)定劑622在 PE-LLD氙燈老化過程中的協(xié)同效應(yīng)

按照協(xié)同及反協(xié)同效應(yīng)的定義[8],引入?yún)?shù)SA表示協(xié)同效應(yīng)的大小,如式(2)所示。添加多種助劑時的協(xié)調(diào)作用以式(2)類推。SA大于0時,體系呈正協(xié)同效應(yīng);SA小于0時,體系呈反協(xié)同效應(yīng);SA等于0時體系具有加和效應(yīng)。

式中 Δτ1——只添加助劑1時材料氙燈老化使用壽命的增量

Δτ2——只添加助劑2時材料氙燈老化使用壽命的增量

Δτ1+2——同時添加2種助劑時材料氙燈老化使用壽命的增量

取抗氧劑1010、168和光穩(wěn)定劑622進行相互復(fù)配,測試這些復(fù)配體系在PE-LLD氙燈老化過程中的協(xié)同作用得到表2。

表2 抗氧劑和光穩(wěn)定劑在PE-LLD氙燈老化過程中的協(xié)同作用Tab.2 The synergism of antioxidant and light stabilizer upon the photooxidative aging resistance of PE-LLD

由表2,抗氧劑1010、168和光穩(wěn)定劑622之間均有協(xié)同效應(yīng),其中3者組成的復(fù)配體系在 PE-LLD氙燈老化過程中的協(xié)同效應(yīng)最好,光穩(wěn)定劑622分別與抗氧劑1010、168復(fù)配時效果次之,抗氧劑1010、168之間復(fù)配效果較小。這是因為受阻胺(如光穩(wěn)定劑622)能使受阻酚(如抗氧劑1010)再生[16-17],受阻胺能通過降低起水解催化劑作用的酸性雜質(zhì)的活性來有效阻止亞磷酸酯(抗氧劑168)的水解[17-18]?？寡鮿?68與抗氧劑1010與ROO·生成的ROOH反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物,終止ROO·對PE-LLD的老化循環(huán)[18]。

2.3 PE-LLD試樣氙燈老化前后相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布變化

在PE-LLD中分別單獨添加0.25份抗氧劑1010、168和光穩(wěn)定劑 622,得試樣 A-3、B-3、C-3,測試其氙燈老化后與純PE-LLD試樣A-0氙燈老化前后的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布,如表3所示。由表3可知,試樣A-0經(jīng)氙燈老化10 d后,與未老化時相比,其高相對分子質(zhì)量組分和低相對分子質(zhì)量組分都明顯下降,且其相對分子質(zhì)量分布明顯增加,表明PE-LLD分子鏈發(fā)生了斷裂嚴重。試樣A-3和B-3經(jīng)氙燈老化20 d后,其高相對分子質(zhì)量組分和低相對分子質(zhì)量組分明顯低于未老化的A-0試樣,高于經(jīng)氙燈老化10 d的A-0試樣。其相對分子質(zhì)量分布明顯高于未老化的A-0試樣,低于經(jīng)氙燈老化10 d的A-0試樣。這表明,單獨添加添加0.25份抗氧劑1010和168能抑制PE-LLD分子鏈老化斷裂,但效果有限。試樣C-3經(jīng)氙燈老化20 d后,其高相對分子質(zhì)量組分和低相對分子質(zhì)量組分略低于未老化的A-0試樣,遠高于經(jīng)氙燈老化10 d的A-0試樣。其相對分子質(zhì)量分布與未老化的A-0試樣相比幾乎沒有變化,且遠低于經(jīng)氙燈老化10 d的A-0試樣。這表明單獨添加0.25份光穩(wěn)定劑能有效抑制PE-LLD的老化。

PE-LLD分子鏈中,高相對分子質(zhì)量組分對拉伸性能有重要作用,所以表3的結(jié)果與圖1～圖4結(jié)果完全吻合。

表3 PE-LLD試樣氙燈老化前后相對分子質(zhì)量測試結(jié)果Tab.3 Molecular weight of PE-LLD before and after xenon-arc irradiation

3 結(jié)論

(1)純PE-LLD抗光、水、熱和氧共同作用老化性非常差,單獨添加受阻酚類主抗氧劑或亞磷酸酯類輔助抗氧劑對PE-LLD抗氙燈老化性有提高;

(2)添加受阻酚類光穩(wěn)定劑能顯著提高 PE-LLD抗光、水、熱和氧共同作用老化性;

(3)受阻酚類主抗氧劑、亞磷酸酯類輔助抗氧劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑在PE-LLD抗氙燈老化過程中有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

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Effect of Light Stabilizers and Antioxidants on Structural Stability of Linear Low-density Polyethylene under Xenon-arc Irradiation

WU Peng1,ISMA YIL ·Nurulla1＊,LI Zhifeng2,MAIMAITIJ IAN G·Yimiti1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China;2.Research Institute of Dushanzi Petrochimical Company,Dushanzi 833600,China)

Under irradiation of xenon-arc,effect of antioxidant 1010,168 or light stabilizer 622 on the photo-stability of linear low-density polyethylene(PE-LLD)was studied.The properties and structure of PE-LLD before and after irradiation were characterized through mechanical testing and gel permeation chromatography(GPC).It showed that the reserved elongation at break of PE-LLD was less than 50%after 3 days′irradiation;the reserved elongation at break of PE-LLD was less than 50%after 7,6,and 15 days′irradiation for systems containing 0.15 phr of antioxidant 1010,168 or light stabilizer 622,respectively.When antioxidant 1010,168 and light stabilizer 622 were used together,obvious synergistic photooxidative aging resistance of PE-LLD was observed.

linear low-density polyethylene;xenon-arc irradiation;antioxidant;light stabilizer;synergism

TQ314.24

B

1001-9278(2011)03-0075-05

2010-11-01

＊聯(lián)系人,ismayilnu@sohu.com