張雨青，李紅波，，*，范大和，王偉，胡效亞

（1.鹽城工學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2.揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002）

近幾年來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，尤其是具有廣泛用途的鉻工業(yè)，主要有金屬加工、電鍍、制革行業(yè)等，這些行業(yè)排放的廢水中的鉻在水生生物體內(nèi)富集，對(duì)海產(chǎn)品的質(zhì)量帶來(lái)巨大影響，損害人們的健康。環(huán)境中主要存在2種鉻的形態(tài)，維持人體生命的必需元素Cr（Ⅲ）和具有高毒、強(qiáng)致癌性的Cr（Ⅵ）[1-6]。因此，食品安全已被提到重要的議事日程。目前報(bào)道去除Cr（Ⅵ）的方法有：光催化降解法[7-10]；生物降解法[11]及化學(xué)還原法[12]，被處理的介質(zhì)主要是水。然而到目前為止，鮮見(jiàn)用綠色方法降解人體攝入的Cr（Ⅵ）的報(bào)道。

黃酮醇是植物光合作用產(chǎn)生的一種天然有機(jī)物，廣泛分布于植物界，是一種植物抗生素，具有抗氧化性的羥基衍生物形態(tài)，并顯示出多種生物活性[13]，槲皮素是黃酮醇的其中一種。本研究采用紫外可見(jiàn)分光光度法及電化學(xué)方法研究槲皮素降解Cr（Ⅵ），同時(shí)提出了紅酒佐海鮮的一種美食方法，該吃法不僅不會(huì)影響2種物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)成分的抵消或生成其它對(duì)人體有害的物質(zhì)，而且可以降解海鮮中可能存在的Cr（Ⅵ）。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

槲皮素（含量：98%）：中國(guó)藥品生物制品檢定所；鱗片石墨：上海國(guó)藥試劑有限公司；1.0 mmol/L的Cr（Ⅵ）由K2Cr2O7配制，使用之前再用緩沖溶液稀釋至所需濃度；1.0 mmol/L的槲皮素溶液由乙醇配置；0.1mol/L HAc-NaAC（pH 4.0）作為緩沖溶液；其余試劑均為分析純；試驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：島津；CHI760D電化學(xué)分析儀[三電極體系：工作電極為碳糊電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對(duì)電極為鉑絲電極]：上海辰華儀器有限公司；KQ118型超聲波清洗器：中國(guó)昆山超聲波儀器有限公司，pHS－25精密pH計(jì)：中國(guó)上海雷磁儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 碳糊電極的制備

鱗片石墨粉與石蠟油以質(zhì)量比2∶1充分?jǐn)噭蚝笸磕ㄔ诠薪^緣層的碳棒的一端，碳棒另一段連接導(dǎo)線，通過(guò)更換碳棒表面的石墨浸蠟來(lái)實(shí)現(xiàn)電極表面的更新。

1.2.2 紫外可見(jiàn)分光光度法

在200 nm～900 nm范圍內(nèi)掃描槲皮素、Cr（Ⅵ）及加入Cr（Ⅵ）的槲皮素乙醇溶液的紫外吸收光譜。

1.2.3 方波溶出伏安法

在0～0.6V區(qū)間內(nèi)，在pH=4.0的0.1mol/L HACNaAC緩沖溶液中，在富集電位和時(shí)間分別是0.2 V和60 s條件下對(duì)稀釋后的槲皮素及加入Cr（Ⅵ）的槲皮素溶液作方波溶出伏安測(cè)試，其工作條件為：振幅為0.05 V；頻率為50 Hz;電位增量0.008 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同物質(zhì)的紫外吸收光譜

圖1顯示了槲皮素、Cr(Ⅵ)及加入Cr(Ⅵ)的槲皮素乙醇溶液的紫外吸收光譜，其對(duì)應(yīng)的吸收曲線分別為曲線1、曲線2和曲線3。

圖1 曲線1、2、3分別對(duì)應(yīng)槲皮素、Cr（Ⅵ）及加入Cr（Ⅵ）的槲皮素在乙醇中的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.1 1,UV-vis spectrum of quercetin of 1.0×10-5mol/L；2，UV vis spectrum of Cr（VI）of 5.0×10-5mol/L；3,UV vis spectrum of quercetin of 1.0×10-5mol/L added with Cr（VI）of 5.0×10-5mol/L

圖2 槲皮素的氧化反應(yīng)原理圖Fig.2 Scheme of quercetin oxidation reaction in aqueous media

從圖1的曲線1中可以看出，在波長(zhǎng)為259 nm和378 nm出現(xiàn)2條吸收帶，分別對(duì)應(yīng)于槲皮素的A環(huán)和B環(huán)[14]；曲線3和曲線1具有類似的吸收峰型且紫外吸收波長(zhǎng)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明Cr（Ⅵ）與槲皮素沒(méi)有形成電子轉(zhuǎn)移吸收帶，故沒(méi)有形成絡(luò)合物；但是吸光度呈增大現(xiàn)象，為了更好地解釋這一現(xiàn)象，我們單獨(dú)地掃描了Cr（Ⅵ）溶液紫外吸收光譜（曲線2），結(jié)果表明，在280 nm和360 nm處分別出現(xiàn)了兩條吸收帶。因此，從上述現(xiàn)象可以得出，羥基式槲皮素被Cr（Ⅵ）氧化生成一種醌式結(jié)構(gòu)，同時(shí)生成了人體中必需的Cr（Ⅲ）（圖2）[15]，且醌式結(jié)構(gòu)與羥基式結(jié)構(gòu)有著相似的紫外吸收光譜。

2.2 不同物質(zhì)的方波吸附陽(yáng)極溶出伏安曲線

圖3顯示了槲皮素及加入Cr(Ⅵ)的槲皮素的方波吸附陽(yáng)極溶出伏安曲線，分別以實(shí)線和點(diǎn)劃線標(biāo)出。

圖3 槲皮素及加入Cr（Ⅵ）的槲皮素的方波吸附陽(yáng)極溶出伏安曲線Fig.3 SWASVs of quercetin and quercetin added Cr（VI）with the concentration of 1.0×10-5mol/L in sodium acetate buffer solution（pH 4.0）

從圖3中可以看出，加入Cr（Ⅵ）的槲皮素的方波吸附陽(yáng)極溶出伏安曲線峰電流減小，峰電位正移。此現(xiàn)象再次表明Cr（Ⅵ）氧化了槲皮素，使得底液中槲皮素的濃度減小以至于到達(dá)電極表面的槲皮素濃度更小，所以峰電流降低；而且，生成了的醌式槲皮素被吸附到電極表面阻礙了電子傳遞，使得氧化峰電位發(fā)生正移。

3 結(jié)論

本文提出了一種綠色化學(xué)法降解海鮮中可能存在的Cr（Ⅵ），而且生成了人體必需的Cr（Ⅲ）。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度法及電化學(xué)方法研究表明，羥基式槲皮素被氧化成醌式結(jié)構(gòu)的槲皮素；同時(shí)，Cr（Ⅵ）被還原成Cr（Ⅲ）。從而對(duì)槲皮素類黃酮的價(jià)值又多了一種新認(rèn)識(shí)。另外，提出了一種紅酒佐海鮮的美食方法。

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