楊海燕，呂從錦，侯偉偉，陳小華，段磊，魯蒙

（新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食 品科學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052）

甜杏仁油作為高級(jí)食用油，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值很高，含有豐富的不飽和脂肪酸，其含量高達(dá)96.82%。為提高其產(chǎn)品附加值，可以富集其多不飽和脂肪酸，提高其含量。由于天然油脂多為混合脂肪酸甘油三酰酯，沸點(diǎn)高，純化富集比較困難；通過(guò)乙酯化后，變成單脂肪酸乙酯，降低沸點(diǎn)，易于多不飽和脂肪酸的純化富集，并且便于人體吸收。

酯交換主要有酸催化法、堿催化法和酶催化法[1-2]等3種方法。傳統(tǒng)酸法[2-3]在大量濃硫酸的催化下，與過(guò)量數(shù)倍的乙醇進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，最后得到乙酯化產(chǎn)品。這種工藝不僅反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，而且原材料浪費(fèi)大，需要大量的濃硫酸和乙醇，并且濃硫酸會(huì)碳化部分油脂使油顏色加深，很難脫掉。酶催化法由于酶源有限，成本高，酶易中毒且產(chǎn)物不穩(wěn)定，酯化得率不理想[1]。堿催化法反應(yīng)體系選用堿性催化劑如氫氧化鈉等，在堿性條件下催化無(wú)水乙醇和油脂反應(yīng)生成乙酯，故被稱(chēng)為醇解，相對(duì)于酸性催化劑而言，反應(yīng)迅速且溫度較低，可避免多不飽和脂肪酸氧化分解。因此選用堿催化法制取甜杏仁油乙酯，并研究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、醇油比、催化劑添加量和對(duì)酯交換率的影響，并確定最佳酯交換工藝條件。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

甜杏仁油：新疆奧力克生物科技有限公司；氫氧化鈉（AR）、氫氧化鉀（AR）、無(wú)水乙醇（AR）：天津永晟精細(xì)化工有限公司；無(wú)水硫酸鈉（AR）；冰乙酸（AR）；碘化鉀（AR）；硫代硫酸鈉（AR）；普氮。

1.2 主要儀器與設(shè)備

76-1A數(shù)顯玻璃恒溫水浴攪拌裝置：江蘇金壇醫(yī)療器械廠；85-2A磁力攪拌器：江蘇常州國(guó)立實(shí)驗(yàn)設(shè)備研究所；PL-2002電子天平：上海梅特勒-托利多儀器有限公司；RE-52B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠。

1.3 試驗(yàn)條件

1.3.1 杏仁油理化測(cè)試方法

油脂酸價(jià)測(cè)定方法：GB/T5530-2005/ISO 660-1996動(dòng)植物油脂 酸值和酸度的測(cè)定；油脂過(guò)氧化值測(cè)定方法：GB/T 5538-2005/ISO 3960:2001動(dòng)植物油脂過(guò)氧化值測(cè)定。

1.3.2 乙酯化條件

稱(chēng)取一定量的甜杏仁油置于500 mL三頸瓶中，置于恒溫水浴鍋上，通氮攪拌；按比例稱(chēng)取一定量的氫氧化鈉溶于無(wú)水乙醇中，至溫度升到指定溫度后，將氫氧化鈉的無(wú)水乙醇溶液從冷凝管頂部一次加入到三頸瓶中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將樣品置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去多余的乙醇再將樣品置于分液漏斗中靜置分層，去除底部甘油層；用蒸餾水洗滌，至洗出液為中性即可；將杏仁油乙脂樣品經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水處理，即得杏仁油乙酯粗產(chǎn)品。

1.3.3 乙酯化率測(cè)定[3]

2 結(jié)果與分析

2.1 甜杏仁油酸價(jià)和過(guò)氧化值測(cè)定

根據(jù)文獻(xiàn)[1，4]分析得知，油脂中的游離脂肪酸和酸敗產(chǎn)生的過(guò)氧化物可以使堿性催化劑中毒，所以油脂酸值和過(guò)氧化值在堿催化反應(yīng)過(guò)程中必須盡可能低（酸值＜1），否則會(huì)由于游離脂肪酸等易和催化劑堿反應(yīng)生成脂肪酸鈉和水而降低酯化得率。本試驗(yàn)所用甜杏仁油測(cè)得酸值為0.19<1，過(guò)氧化值為1.73 meq/kg，符合試驗(yàn)要求。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酯化率的影響

醇油比為8∶1（體積比），反應(yīng)溫度為75℃，NaOH添加量為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)時(shí)間分別為60、80、100、120、140、160 min的條件下，分別進(jìn)行酯交換實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖1。

如圖1所示，酯化率隨著時(shí)間的增加而增加，120min時(shí)達(dá)到最高，隨后略有下降。在120 min以前可能是反應(yīng)未達(dá)到平衡，所以酯化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，而在反應(yīng)達(dá)到平衡以后，酯化率不再上升，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在催化劑的作用下，部分杏仁油和乙酯被皂化，從而使酯化率有所降低。因此，選擇適宜反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

醇油比為8∶1，反應(yīng)時(shí)間為120 min，NaOH添加量為1.0%，反應(yīng)溫度分別為60、65、70、75、80、85 ℃的條件下，分別進(jìn)行酯交換實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度比對(duì)酯化率的影響Fig.2 The effect of temperature to estification rate

如圖2所示，隨溫度的上升，酯化率也隨之增加，但是趨勢(shì)較緩，75℃時(shí)達(dá)到最大值，隨后開(kāi)始下降?？赡苁菧囟忍吆螅掖嫉膿]發(fā)速度太快，產(chǎn)生大量泡沫，使反應(yīng)程度降低，并且溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致皂化反應(yīng)加劇，從而降低了酯化率。因此，選定75℃為適宜反應(yīng)溫度。

2.2.3 醇油比對(duì)乙酯化率的影響

反應(yīng)溫度為75℃，NaOH添加量為1.0%，反應(yīng)時(shí)間為120 min，反應(yīng)醇油比分別為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1的條件下，分別進(jìn)行酯交換實(shí)驗(yàn)，醇油比對(duì)酯交換率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 醇油比對(duì)酯化率的影響Fig.3 The effect of alcohol oil ratio to estification rate

由圖3可知，隨著醇油比的升高，酯化率隨之上升，當(dāng)醇油比達(dá)到8∶1時(shí)達(dá)到最大值，其后隨醇油比的增加略有下降并趨于平緩。在6∶1之前和9∶1之后時(shí)候都沒(méi)有明顯分層現(xiàn)象，根據(jù)文獻(xiàn)[5]分析6∶1之前因?yàn)槭欠磻?yīng)不完全產(chǎn)生的甘一酯和甘二酯導(dǎo)致的乳化使分層不明顯；9∶1之后分層也不明顯是乙醇含量太高導(dǎo)致甘油極性溶解而分層不明顯。據(jù)此分析，選擇適宜醇油比為8∶1。

2.2.4 催化劑添加量對(duì)酯化化率的影響

醇油比為8∶1，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為120min，在NaOH添加量為甜杏仁油質(zhì)量的0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%的條件下，分別進(jìn)行甜杏仁油脂肪酸乙酯的轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，催化劑用量對(duì)甜杏仁油脂肪酸乙酯轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑添加量對(duì)酯化率的影響Fig.4 The effect of catalyst amount to estification rate

由圖4可以看出，在NaOH添加量達(dá)到1.0%之前，甜杏仁油乙酯的轉(zhuǎn)化率隨著NaOH添加量的加大而增高，當(dāng)NaOH添加量超過(guò)1.0%時(shí)，酯化率略有下降并趨于平緩?？赡苁荖aOH過(guò)量時(shí)，甜杏仁油和乙酯的皂化反應(yīng)嚴(yán)重從而導(dǎo)致酯化率有所下降[6]。因此選擇適宜的催化劑用量為1.0%。

2.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

2.3.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、NaOH添加量和油醇比4個(gè)影響因素，以酯化率為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)優(yōu)化酯交換工藝參數(shù)。

表1 乙酯化正交試驗(yàn)計(jì)表Table 1 The orthogonal design table

由表2可知，對(duì)酯化率的影響順序?yàn)锳>D>B>C，最優(yōu)組合水平為A2B2C2D2；與直觀分析酯化率最高的第4組即A2B1C2D3組合不一致，故此做驗(yàn)證試驗(yàn)，驗(yàn)證試驗(yàn)酯化率為94.73%，高于第4組的93.76%。因此，確定最優(yōu)組合為反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，催化劑添加量1.0%，醇油比8∶1。

表2 L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果分析表Table 2 Experiment design and result of orthogonal

3 結(jié)論

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定各因素對(duì)酯化率的影響規(guī)律，并選擇最佳水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，通過(guò)L9(34)正交試驗(yàn)優(yōu)化酯化條件，確定最佳酯化條件為：反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，催化劑添加量1.0%，醇油比8∶1，在此條件下酯化率為94.7%。

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