陳小隨,張 勝＊,許國志,朱新軍,趙 斌

(1.北京化工大學碳材料與功能高分子教育部重點實驗室,北京100029;2.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京100029;3.北京工商大學材料科學與機械工程學院,北京100048;4.黑龍江弘宇短纖維新材料股份有限公司,黑龍江佳木斯154004)

十溴二苯乙烷協(xié)同芳綸纖維增強阻燃聚丙烯復合材料的性能研究

陳小隨1,2,張 勝1,2＊,許國志3,朱新軍4,趙 斌1,2

(1.北京化工大學碳材料與功能高分子教育部重點實驗室,北京100029;2.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京100029;3.北京工商大學材料科學與機械工程學院,北京100048;4.黑龍江弘宇短纖維新材料股份有限公司,黑龍江佳木斯154004)

以十溴二苯乙烷-三氧化二銻(DBDPE-Sb2O3,D-S)為阻燃劑,芳綸纖維(AF)為增強材料,制備了阻燃增強PP復合材料,同時研究了AF和D-S對PP復合材料力學、阻燃、熱穩(wěn)定性能和斷面形貌的影響。結(jié)果表明,PP/AF/D-S的拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度較 PP分別提高了41%、48%和117%,垂直燃燒達V-0級。此外,AF和D-S在提高殘?zhí)苛亢蜔岱€(wěn)定性及降低熱釋放量方面都表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應,而AF體現(xiàn)出較好的抗融滴作用。

聚丙烯;芳綸纖維;十溴二苯乙烷;增強;阻燃

0 前言

PP是五大通用塑料之一,具有密度小、易加工、耐化學腐蝕、綜合性能好等優(yōu)點,但是PP有易燃、成型收縮率大、對缺口敏感、低溫易脆、抗沖擊性能差等缺點,限制了其使用范圍[1-3]。隨著科技的發(fā)展,人們對材料的單相指標或綜合性能要求越來越高,高性能、多功能材料是時代發(fā)展的趨勢。自從20世紀60年代美國杜邦公司成功研制出AF以來,AF以其優(yōu)越的性能(耐高溫、高模量、高強度、耐磨損、低電導率、密度小等)而應用遍及航空、航天、建筑、文體等各個方面[4-5]。由于AF具有比其他合成纖維更耐化學腐蝕(氧化、氨化和醇解等)的特點,所以它常常作為制備高性能復合材料的增強材料。AF增強PP復合材料具有良好的強度和剛性,然而其阻燃性能雖然有所提高,但還是不能滿足工業(yè)的需求。因此,在改善 PP力學性能的同時,研制阻燃性能良好的阻燃PP/AF復合材料具有很高的實用價值。但到迄今為止,關于AF增強 PP復合材料的阻燃研究甚少報道。

DBDPE是美國雅寶公司在20世紀90年代開發(fā)的一種新型的環(huán)保型溴系阻燃劑,它具有與十溴二苯醚(DBDPO)相當?shù)南鄬Ψ肿淤|(zhì)量、含溴量和阻燃效果,但是由于DBDPE分子結(jié)構(gòu)中不含醚鍵,燃燒時不會產(chǎn)生多溴代二苯并噁烷(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)這2種致癌物質(zhì),而且其耐熱性、耐光性和滲析性均比DBDPO優(yōu)越,可代替DBDPO在阻燃材料中得到廣泛的應用[6-8]。雖然DBDPE對抑制滴落性能有所好轉(zhuǎn),但是還不夠理想,需要提高其添加量來改善這一性能,卻惡化了材料的力學性能。本文以D-S為阻燃劑,AF為增強材料,成功地制備了阻燃增強型 PP/AF/D-S復合材料,同時研究了 AF和D-S對 PP/AF復合材料力學性能、阻燃性能、斷面形貌及熱穩(wěn)定性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

AF,1414,直徑12μm,長度3 mm,單絲斷裂強度為22 Cn/dtex,山東煙臺氨綸股份有限公司;

DBDPE,溴含量83%,山東潤科股份有限公司;

PP,K1001,中國燕山石化股份有限公司;

Sb2O3,分析純,北京化學試劑公司;

加工助劑,B225,北京迪龍化學工業(yè)有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱,SFG-02,黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司;

雙輥筒煉塑機,SK-160B,上海橡膠機械廠;

平板硫化機,QLB-D,鐵嶺化工機械廠;

萬能制樣機,HY-W,河北省承德試驗機廠;

微機控制電子萬能試驗機,WDW-100E,濟南試金集團有限公司;

簡支梁沖擊試驗機,XJJ,河北省承德市材料試驗機廠;

熱重-差熱(TG-DTA)綜合熱分析儀,HCT-1,北京恒久科學儀器廠;

氧指數(shù)分析儀,CZF-3,南京市江寧縣分析儀器廠;

水平垂直燃燒分析儀,J F-3,南京市江寧縣分析儀器廠;

掃描電子顯微鏡(SEM),S-4700,日本 Hitachi公司。

1.3 樣品制備

采用表1的配方(以 PP的質(zhì)量為標準)在雙輥筒煉塑機中熔融共混(170℃左右),然后在平板硫化機上熱壓成型,冷卻成為板材。熱壓壓力 4 MPa,溫度190～200℃,時間5～6 min。最后,根據(jù)國家標準的尺寸要求對板材進行裁剪制樣,制備標準樣條以備測試;

工藝路線:配料→混合→熔融共混→熱壓成型→冷卻→制樣→性能測試。

表1 樣品的配方Tab.1 Formula of samples

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按 GB/T 1040—1998測試,拉伸速率50 mm/min;

彎曲性能按 GB/T1043—1998測試,彎曲速率10 mm/min;

簡支梁缺口沖擊性能按 GB/T 1843—1996測試,采用U形缺口;

極限氧指數(shù)按 GB/T 2406—1993測試;

垂直燃燒等級(UL 94)按 GB/T 2408—1996測試;

采用SEM觀察 PP/AF復合材料的拉伸斷面形貌,斷面經(jīng)過鍍碳處理;

采用TG-DTA綜合熱分析儀對樣品進行熱穩(wěn)定性分析,空氣氣氛,升溫速率為10℃/min,溫度范圍:室溫～700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

如表2所示,與 PP相比,加入20%AF的 PP復合材料的拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度分別提高了1.1倍、1.3倍和2.6倍。然而 PP/AF的斷裂伸長率卻大幅度下降,下降了約91%。這是由于AF是一種高強度高模量的高性能纖維,它在PP復合材料中起“骨架”作用,可以承擔大量的能量;其次,纖維在 PP基體中呈“網(wǎng)”狀分別,可以傳遞并分散能量,從而使整個復合材料可以承擔的能量提高,進而提高其拉伸、彎曲和缺口沖擊強度。但是,由于纖維較長使其在PP基體中的均勻分布破壞了PP基體的連續(xù)性,從而使PP復合材料的斷裂伸長率劇烈下降。與AF對 PP復合材料的力學性能的影響相反,阻燃劑D-S的加入反而使PP/D-S的力學性能下降,這是由于阻燃劑不僅破壞了PP基體的連續(xù)性,而且會引起應力集中效應,導致整個材料力學性能的下降,但由于D-S微粒尺寸較AF小很多,所以其對PP復合材料斷裂伸長率的降低程度要遠小于AF造成的影響[9-10]。

表2 PP及PP復合材料的力學性能Tab.2 The mechanical properties of PP and PP composites

為了改善PP復合材料的力學性能同時兼顧阻燃性能,將AF和D-S同時加入到PP中。從表2中可以發(fā)現(xiàn),雖然PP/AF/D-S的拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度比PP/AF分別下降了33%、35%和40%,但是與 PP相比,還是有了很大的提高,分別提高了41%、48%和117%。

2.2 阻燃性能

如表3所示,PP由于其純碳氫鍵的組成結(jié)構(gòu)導致其阻燃性能較差,極限氧指數(shù)只有18.0%,且燃燒時間長,火焰大,還不斷滴落。為了提高 PP的阻燃性,提高應用范圍,必須對其進行阻燃改性。實驗發(fā)現(xiàn),AF不僅可以大幅度提高PP復合材料的力學性能,而且在阻燃性能上也體現(xiàn)出一定的促進作用,如可以明顯地改善滴落情況,極限氧指數(shù)也有些提高。DBDPE和Sb2O3屬于傳統(tǒng)的溴系阻燃劑,它們使 PP復合材料的極限氧指數(shù)有了明顯的提高,然而在垂直燃燒過程中仍然出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象,為V-2級。將AF和D-S復配后應用到PP中,發(fā)現(xiàn) PP/AF/D-S復合材料的極限氧指數(shù)有所下降,但是燃燒時間短且無熔滴產(chǎn)生,垂直燃燒等級為V-0級。復合材料極限氧指數(shù)的下降是因為,一方面AF將PP分子鏈吸附在纖維表面,使本應因熔滴帶走的熱量保留下來并反饋到復合材料的燃燒區(qū),使燃燒區(qū)溫度升高,另一方面AF的“燭芯效應”,復合材料中的AF猶如無數(shù)個導管,將PP的熔融及分解產(chǎn)物沿著纖維向火源或高溫方向移動,促進了可燃物的分解[11-12]。但是由于 AF熱穩(wěn)定性能好,在溫度接近500℃才開始分解,且受熱不變形,因此當溫度低于500℃時,AF起“支架”作用,可以通過界面黏結(jié)力將PP鏈吸附在纖維表面,防止其受熱熔融后滴落;同時,阻燃劑D-S在250℃左右開始分解,捕捉燃燒鏈反應所需的自由基,并釋放出可以稀釋氧氣和可燃物濃度的 HBr和SbBr3等不可燃氣體。因此,AF和D-S相互作用,相互影響,提高了整個PP復合材料的阻燃性能。

表3 PP及PP復合材料的阻燃性能Tab.3 The flame retardancy of PP and PP composites

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以看出,阻燃劑D-S在PP基體中分散均勻,尺寸約1μm左右,斷面較平整,是脆性斷裂。而在圖2中,復合材料的斷裂面凹凸不平,說明是韌性斷裂;其次,AF分布較均勻,長度較長,界面面積較大,且AF間出現(xiàn)了搭接和交叉,這使部分應力能夠在AF間傳遞,對復合材料的剛性和強度有很大的提升作用。此外,AF和PP間沒有空隙,斷裂纖維表面明顯黏附著基體樹脂,并且沒有AF拔出的痕跡,說明AF與PP的界面黏結(jié)性能好,從而提高了復合材料的韌性[13]。

圖1 PP/D-S復合材料斷面結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micro-photo for PP/D-S composite

圖2 PP/D-S/AF復合材料斷面結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micro-photos for PP/AF/D-S composite

2.4 TG分析

從圖3和表4可以看出,AF分解溫度較高,在494℃時開始分解,到650℃時分解完全,殘?zhí)苛枯^少(6.7%),可見AF的熱穩(wěn)定性能很好;PP分解溫度較低,時間較短,一步完成(230～351 ℃),無殘?zhí)苛?。而當AF和D-S分別或者同時加入 PP中后,PP復合材料分2步分解,且初始分解溫度滯后,具體的分解溫度段如表4所示。這是因為AF和/或D-S的加入改變了PP復合材料的分解歷程,同時提高了整個復合材料的熱穩(wěn)定性,第一步是 PP基體和D-S的初步分解,第二步是D-S的進一步分解或AF的分解。另外,PP/AF、PP/D-S和 PP/AF/D-S降解 50%時的溫度較 PP(303 ℃)相比,分別提高了 51、73、100 ℃,再次證明了AF和D-S能提高 PP復合材料的熱穩(wěn)定性,兩者同時加入時效果最好。

圖3 PP、AF和 PP復合材料的 TG圖Fig.3 TG curves for PP,AF and PP composites

表4 PP、AF和PP復合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.4 TG data for PP,AF and PP composites

AF的加入雖然提高了 PP/AF的熱穩(wěn)定性能,但是其殘?zhí)苛枯^低,僅為1.5%,與其理論值1.2%[RPP/AF=(20/120)×RAF,其中 RPP/AF為PP/AF的殘?zhí)苛?RAF為AF的殘?zhí)苛縘較接近。由于D-S是溴系阻燃體系,其阻燃機理主要為氣相阻燃,故 PP/D-S的殘?zhí)苛恳草^低,為7.8%。然而,當AF和D-S同時加入時,PP/AF/D-S的殘?zhí)苛勘萈P/AF和PP/D-S的總和(9.3%)高出6.4%,可見AF和D-S在 PP復合材料中具有很好的成炭協(xié)效性。這是因為溫度低于500℃時,D-S開始分解,捕捉燃燒鏈反應所需的自由基同時生產(chǎn)的HBr稀釋氧氣和可燃氣體的濃度來降低燃燒速率;而AF不分解,主要作為“支架”材料,通過良好的界面黏結(jié)力將PP鏈吸附在纖維表面,從而提高了材料的熱穩(wěn)定性能和抗滴落性能。當溫度高于500℃時,D-S進一步分解,AF也開始分解,但AF遇火不熔融,不變形,直接炭化,形成炭層覆蓋在PP鏈周圍,從而抑制了熱量和氧氣的傳遞和交換,進而提高了整個材料的殘?zhí)苛縖14-15]。

2.5 DTA分析

從圖4可以看出,PP分解溫度較早,且只有一個較高較寬的放熱峰,最大放熱溫度在319℃,放熱晗為11.3 kW/g;而AF分解溫度較高,有一個小峰和一個尖銳的大峰,分別出現(xiàn)在535℃和566℃,放熱晗較高,為18.1 kW/g。從表5中發(fā)現(xiàn),AF和D-S的單獨加入均降低了 PP復合材料的放熱晗(從11.3 kW/g到6.5、2.4 kW/g),提高了初始分解溫度,可見AF和D-S在一定程度上均能提高PP復合材料的熱穩(wěn)定性同時降低熱釋放量,從而提高其阻燃性能,這與2.4節(jié)得出結(jié)論相一致。PP/AF出現(xiàn)了3個放熱峰,PP/D-S出現(xiàn)了2個放熱峰,這是由于AF和D-S本身結(jié)構(gòu)的不同造成的。當AF和D-S同時加入到 PP中后,PP/AF/D-S也出現(xiàn)了3個放熱峰,這是AF和D-S各自分解疊加后的結(jié)果。而 PP/AF/D-S的放熱晗為4.9 kW/g,比 PP/D-S和 PP/AF的放熱晗總和低4 kW/g,說明AF和D-S對降低 PP材料的熱釋放量也有很好的協(xié)同作用。這是因為AF和D-S的成炭協(xié)效性使PP周圍覆蓋著一層炭層,抑制了熱量的交換,隔絕了氧氣和可燃氣體的交換,從而緩解了熱降解速率,降低了熱釋放量。

圖4 PP、AF和 PP復合材料的DTA圖Fig.4 DTA curves for PP,AF and PP composites

表5 PP、AF和 PP復合材料的DTA數(shù)據(jù)Tab.5 DTA data for PP,AF and PP composites

3 結(jié)論

(1)PP/AF/D-S復合材料兼有較好的力學性能和阻燃性能;

(2)AF和D-S均有提高PP復合材料熱穩(wěn)定性能和阻燃性能的作用,并在提高殘?zhí)苛亢徒档蜔後尫帕可暇哂辛己玫膮f(xié)同作用;

(3)AF在PP復合材料中起“支架”作用,具有較好的抗熔滴性能。

[1] Chen X S,Yu Z Z,Liu W,et al.Synergistic Effect of Decabromodiphenyl Ethane and Montmorillonite on Flame Retardancy of Polypropylene[J].Polym Degrad Stab,2009,94(9):1520-1525.

[2] 陳小隨,吳紹利,姚 紅,等.納米材料阻燃聚丙烯復合材料的研究進展[J].中國塑料,2008,22(9):1-7.

[3] 郝冬梅,劉彥明,林倬仕,等.無鹵膨脹性阻燃劑阻燃玻纖增強聚丙烯的研究[J].阻燃材料與技術,2008,(4):8.

[4] 路向輝,王吉貴.芳綸纖維表面處理技術的發(fā)展概況[J].塑料工業(yè),2007,35:84-86.

[5] 尤志強,胡祖明,陳 蕾,等.Technora纖維的表面改性研究[J].高科技纖維與應用,2009,34(1):30-33.

[6] 李 響,楊 亮,黃險波,等.十溴二苯乙烷阻燃 PBT性能研究[J].中國塑料,2005,19(4):75-77.

[7] 陳福花,李榮勛,陳國昌,等.十溴二苯乙烷阻燃改性聚丙烯的研究[J].塑料科技,2004,(6):330-334.

[8] 左建東,李榮勛,馮紹華,等.十溴二苯乙烷協(xié)同三氧化二銻阻燃 PE研究[J].現(xiàn)代塑料加工應用,2004,16(3):32-35.

[9] Abdulkadir G,Ahmet O,Emin O.Experimental Investigation of the Effect of Glass Fibers on the Mechanical Properties of Polypropylene(PP)and Polyamide 6(PA6)Plastics[J].Materials and Design,2006,27:316-323.

[10] Arroyo M,Zitzumbo R,Avalos F.Composition Based on PP/PEDM Blends and Aramid Short Fiber[J].Polymer,2000,41:6351-6359.

[11] Chen Y H,Wang Q.Preparation,Properties and Characterizations of Halogen-free Nitrogen-phosphorous Flame-retarded Glass Fiber Reinforced Polyamide 6Composite[J].Polym Degrad Stab,2006,91:2003-2013.

[12] Liu Y,Wang Q.Melamine Cyanurate-microencapsulated Red Phosphorus Flame Retardant Unreinforced and Glass Fiber Reinforced Polyamide 66[J].Polym Degrad Stab,2006,91:3103-3109.

[13] Saikrasuna S,Amornsakchaia T,Sirisinhaa C,et al.Kevlar Reinforcement of Polyolefin-based Thermoplastic Elastomer[J].Polymer,1999,40:6437-6442.

[14] Maity J,Jacob C,Das C K,et al.Direction Fuorination of Twaron Fiber and the Mechanical,Thermal and Crystallization Behaviour of Short Twaron Fiber Reinforced Polypropylene Composites[J].Composites:PartA,2008,39:825-833.

[15] Sain M,Park S H,Suhara F,et al.Flame Retardant and Mechanical Properties of Natural Fibre PP Composites Containing Magnesium Hydroxide[J].Polym Degrad and Stab,2004,83:363-367.

Study on Properties of Polypropylene Composites Reinforced and Flame Retarded by Decabromodiphenyl Ethane and Aramid Fibers

CHEN Xiaosui1,2,ZHANG Sheng1,2＊,XU Guozhi3,ZHU Xinjun4,ZHAO Bin1,2
(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers,Ministry of Education,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.Key Laboratory of Preparation and Processing of Novel Polymeric Materials,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;3.School of Materials and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China;4.Heilongjiang Hongyu New Material of Short Fiber Limited Company,Jiamusi 154004,China)

Polypropylene composites were prepared using decabromodiphenyl ethane-antimony trioxide(DBDPE-Sb2O3,D-S)as a flame retardant and aramid fibers(AF)as a reinforcer.The effect of AF and D-S on mechanical properties,flame retardancy,fracture microstructure,and thermal stability of the composites was studied.It was found that the tensile,flexural,and izod notched impact strengths were increased by 41%,48%,and 17%,respectively,compared with neat PP.Moreover,a synergistic effect was observed on the decrease of total heat release.AF displayed a positive effect on dripping resistance.

polypropylene;aramid fiber;decabromodiphenyl ethane;reinforcement;flame retardancy

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)06-0026-05

2011-01-25

國家自然科學基金資助項目(21061130552/B040607)

＊聯(lián)系人,zhangsheng@mail.buct.edu.cn