歐陽(yáng)密 項(xiàng)文勤 張玉建 金燕仙 張 誠(chéng),*

(1浙江工業(yè)大學(xué),綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,杭州310014;2臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院,浙江臨海317000)

D-A結(jié)構(gòu)的9,9-二芳基芴類(lèi)發(fā)光材料的合成、表征及性能

歐陽(yáng)密1項(xiàng)文勤1張玉建1金燕仙2張 誠(chéng)1,*

(1浙江工業(yè)大學(xué),綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,杭州310014;2臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院,浙江臨海317000)

設(shè)計(jì)合成了一系列以三苯胺結(jié)構(gòu)為核心的具有推電子-拉電子(D-A)結(jié)構(gòu)的9,9-二芳基芴類(lèi)有機(jī)小分子.研究了介質(zhì)極性對(duì)吸收與發(fā)射光譜行為的影響及分子結(jié)構(gòu)與其發(fā)光能力的關(guān)系.該類(lèi)化合物熒光發(fā)射波長(zhǎng)范圍在430-530 nm.并在特定極性溶劑中觀察到雙重?zé)晒猬F(xiàn)象.溶劑效應(yīng)顯示該類(lèi)化合物隨著介質(zhì)極性的增加,分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(ICT)的熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)先紅移后藍(lán)移且熒光強(qiáng)度降低,表現(xiàn)出扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)行為.該類(lèi)化合物的最高占有分子軌道(HOMO)能級(jí)位于-5.24--5.50 eV,且可以通過(guò)改變?nèi)〈娯?fù)性的強(qiáng)弱來(lái)調(diào)節(jié).所得化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為192-206°C,熱重分析(TGA)表明化合物的熱分解溫度都在400°C以上,具有良好的熱穩(wěn)定性.

光致發(fā)光;推電子-拉電子結(jié)構(gòu);分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移;雙熒光;扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移

1 引言

自1987年Tang等1報(bào)道有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)以來(lái),OLEDs以其低壓驅(qū)動(dòng)、主動(dòng)發(fā)光及低成本等優(yōu)點(diǎn)被視為下一代平板顯示的發(fā)展方向.2,3目前的研究主要有器件制作和材料開(kāi)發(fā)兩方面,而發(fā)光材料仍然是OLEDs研究的重點(diǎn).4-6其中,分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)化合物是由電子給體(D)-電子受體(A)通過(guò)一個(gè)共軛橋(π鍵)連接而成的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的極性化合物,7這類(lèi)化合物的熒光發(fā)射通常處在長(zhǎng)波方向,8通過(guò)引入不同的電子受體或電子給體單元可以調(diào)節(jié)ICT化合物的發(fā)光性能,在新型紅光發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)方面具有潛在的應(yīng)用前景.但該類(lèi)化合物在高濃度或固體薄膜狀態(tài)下由于分子間相互作用強(qiáng)烈,導(dǎo)致聚集態(tài)熒光淬滅,從而限制了其在OLEDs器件中的應(yīng)用.Chen等9通過(guò)分子設(shè)計(jì)使化合物具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu),能夠有效地降低自猝滅效應(yīng).Kong等10也報(bào)道了一類(lèi)星型分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物,有效地避免了聚集態(tài)熒光淬滅.

芳胺類(lèi)化合物上N原子具有很強(qiáng)的給電子能力,表現(xiàn)出很好的電正性,因此該類(lèi)化合物一般都具有很高的空穴注入能力和遷移,11其中最為常見(jiàn)的三苯胺衍生物的非共平面空間結(jié)構(gòu)使得化合物的發(fā)光體系處在非共平面的狀態(tài),從而降低了有機(jī)熒光分子在高濃度下的相互作用,已廣泛應(yīng)用于有機(jī)光電材料領(lǐng)域.12,13然而低分子量的芳胺化合物熱穩(wěn)定性卻并不理想.14-16芴類(lèi)作為一種非常重要電致發(fā)光材料,由于其具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu),可以通過(guò)苯環(huán)上有限的幾個(gè)反應(yīng)點(diǎn),特別是9位碳,得到一系列衍生物.因此,這兩者的結(jié)合有望得到具有高熱穩(wěn)定性的兼有良好空穴傳輸能力的優(yōu)秀發(fā)光材料.Wong等17,18及本課題組19曾設(shè)計(jì)了一類(lèi)9位上芳基取代的扭曲螺旋結(jié)構(gòu)芴類(lèi)材料,由于芴類(lèi)的C9為sp3雜化,在保持兩條正交的分子鏈的電子和光學(xué)性能基礎(chǔ)上,實(shí)現(xiàn)了有效共軛長(zhǎng)度的控制,同時(shí)也改善了材料的熱性能,有效提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(Tg＞200°C),降低分子結(jié)晶趨勢(shì).但在芴的9位上引入具有D-π-A結(jié)構(gòu)的功能基團(tuán)卻鮮有報(bào)道.

據(jù)此,本文以三苯胺作為給電子體,通過(guò)Suzuki偶合反應(yīng)在其一端引入吸電子基團(tuán)醛基和二腈基,得到一系列具有不同共軛橋長(zhǎng)度的D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯胺核,然后在三苯胺核兩側(cè)引入9位芳基取代芴,得到一類(lèi)具有高熱穩(wěn)定性的、非共平面空間結(jié)構(gòu)的、含D-A結(jié)構(gòu)的9,9-二芳基芴類(lèi)有機(jī)小分子(圖1).研究了介質(zhì)的極性對(duì)其吸收與發(fā)射光譜的影響,以及D-A結(jié)構(gòu)之間共軛長(zhǎng)度和電荷轉(zhuǎn)移程度與其發(fā)光行為的關(guān)系.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)采用的原料如下:4-甲?；脚鹚?98%), 4-甲?；桨?98%),4-溴三苯胺(98%),4-(二苯基胺基)苯硼酸(98%)均購(gòu)于Alfa;9-芴酮(99%),四(三苯基膦)鈀(Pd 9.2%),丙二腈(99%),對(duì)溴碘苯(98%)等其他試劑均購(gòu)于阿拉丁試劑.

AVANCE III型核磁共振儀(瑞士Bruker公司, 500 MHz,溶劑為CDCl3);UV-1800型紫外光譜儀(日本島津公司,濃度為10 μmol·L-1);RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)(日本島津公司,濃度為10 μmol· L-1),CHI 660C型電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器公司);TGA6型熱分析儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司),N2氣氛,升溫速率10°C·min-1;Pyris Diamond DSC分析儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司),N2氣氛,升溫速率10°C·min-1.

2.2 化合物合成

2.2.1 化合物B1-CHO的合成

在250 mL三口瓶中先后加入4-溴三苯胺3.24 g(10 mmol),Pd(PPh3)40.05 g(0.05 mmol),4-醛基苯硼酸3.72 g(25 mmol),K2CO3水溶液(2 mol·L-1)50 mL,[V(甲苯)/V(THF)=1/1]混合溶劑80 mL,在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C反應(yīng)48 h,反應(yīng)結(jié)束,分出有機(jī)相,水相用二氯甲烷萃取三次,合并有機(jī)相,飽和食鹽水洗滌,無(wú)水MgSO4干燥,用柱層析分離[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=50/1],得到黃色目標(biāo)產(chǎn)物2.1 g,產(chǎn)率60%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:10.03(1H, s),7.92(2H,d),7.72(2H,d),7.75(2H,d),7.28(6H, m),7.15(4H,d),7.07(2H,t);13C NMR(500 MHz, CDCl3),δ:191.7,148.4,147.3,146.6,134.7,132.7, 130.3,129.3,128.0,126.8,124.8,123.4,123.1;MS (ESI):m/z 350.1(M+).

2.2.2 化合物B1-CN的合成

圖1 目標(biāo)化合物Bn-CHO和Bn-CN的合成Fig.1 Syntheses of the target compounds Bn-CHO and Bn-CN

在250 mL三口瓶中先后加入B1-CHO 1.75 g(5 mmol),丙二腈0.33 g(5 mmol),無(wú)水乙醇20 mL,混合均勻后放入超聲波清洗,在頻率為53 kHz,功率為100%的超聲波輻射條件下反應(yīng)3 h,待反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾,先后用大量水和乙醇洗滌,得到紅色產(chǎn)物1.88 g,產(chǎn)率為95%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 7.98(2H,d),7.76(2H,d),7.74(1H,s),7.55(2H,d), 7.32(4H,t),7.17(6H,t),7.12(2H,t);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:159.0,148.9,147.0,146.7,131.5, 129.4,129.1,127.9,127.0,125.1,123.7,122.6,114.1, 113.0,81.0;MS(ESI):m/z 398.1(M+).

2.2.3 化合物B2-CHO的合成

在250 mL三口瓶中先后加入四氫呋喃(THF) 80 mL,化合物1 2.6 g(10 mmol),Pd(PPh3)40.05 g (0.05 mmol),4-硼酸三苯胺2.90 g(10 mmol),2 mol· L-1K2CO3水溶液50 mL,在高純N2氣保護(hù)下90°C反應(yīng)48 h,反應(yīng)結(jié)束,分出有機(jī)相,水相用二氯甲烷萃取三次,合并有機(jī)相,飽和食鹽水洗滌,無(wú)水MgSO4干燥,柱層析分離[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)= 50/1],得到黃色目標(biāo)產(chǎn)物2.72 g,產(chǎn)率64%.1H NMR (500 MHz,CDCl3),δ:10.06(1H,s),7.96(2H,d), 7.80(2H,d),7.69(4H,dd),7.52(2H,d),7.27(4H, m),7.15(6H,m),7.05(2H,t);13C NMR(500 MHz, CDCl3),δ:191.8,147.6,147.5,146.6,140.8,137.8, 135.1,133.8,130.3,129.3,127.7,127.6,127.4,127.1, 124.5,123.6,123.1;MS(ESI):m/z 426.1(M+).

2.2.4 化合物B2-CN的合成

在250 mL三口瓶中先后加入B2-CHO 2.1 g(5 mmol),丙二腈0.33 g(5 mmol),無(wú)水乙醇20 mL,混合均勻后放入超聲波清洗,在頻率為53 kHz,功率100%的超聲波輻射條件下反應(yīng)3 h,反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾,先后用大量水和乙醇洗滌,得到紅色產(chǎn)物2.12 g,產(chǎn)率90%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:7.99 (2H,d),7.80(2H,d),7.77(1H,s),7.70(4H,t),7.52 (2H,d),7.28(4H,t),7.15(6H,d),7.05(2H,t);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:159.0,147.5,146.8, 141.3,136.9,133.5,131.4,129.7,129.3,127.7,127.5, 127.2,124.6,124.5,123.5,123.2,113.9,112.8,81.78; MS(ESI):m/z 474.2(M+).

2.2.5 化合物FBn-CHO和FBn-CN的合成

在裝有1,4-二氧六環(huán)的三口瓶中加入三氟甲烷磺酸0.8 mL,攪拌5 min后加入化合物FB191.36 g (5 mmol）,Bn-CHO或Bn-CN(2 mmol),氮?dú)獗Ｗo(hù)下80°C反應(yīng)3 h后停止反應(yīng),冷卻后加入大量水,析出固體,過(guò)濾,收集濾餅得到粗產(chǎn)物,然后用甲醇多次洗滌獲得高純的目標(biāo)產(chǎn)物,產(chǎn)率55%-68%.

FB0-CHO:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:9.78 (1H,s),7.78(4H,d),7.64(2H,d),7.43(4H,d),7.38 (4H,t),7.29(6H,t),7.15(4H,d),7.10(4H,d),7.06 (4H,d),6.97(4H,d),2.31(6H,s);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:190.3,151.2,144.2,142.7,142.6, 140.1,136.3,131.2,129.3,128.9,127.9,127.4,126.1, 125.7,120.1,119.3,64.7,20.9;MS(ESI):m/z,780.3 (M+).

FB1-CHO:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:9.99 (1H,s),7.87(2H,d),7.74(4H,d),7.65(2H,d),7.41 (6H,m),7.33(4H,t),7.24(4H,m),7.06(10H,m), 7.01(4H,d),6.91(4H,d),2.26(6H,s);13C NMR (500 MHz,CDCl3),δ:191.7,151.4,148.1,146.5, 145.4,142.8,140.7,140.0,136.1,134.6,132.6,130.2, 129.0,128.9,127.9,127.3,126.8,126.1,124.1,123.2, 120.1,64.6,20.9;MS(ESI):m/z,858.4(M+).

FB2-CHO:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:10.05 (1H,s),7.95(2H,d),7.76(6H,m),7.65(4H,m),7.46 (2H,d),7.40(4H,d),7.34(4H,t),7.25(6H,m),7.05 (12H,m),6.91(4H,d),2.27(6H,S);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:191.8,151.5,142.9,140.0,136.1, 135.1,130.3,128.9,127.9,127.6,127.4,126.1,123.9, 123.8,120.1,64.7,20.9;MS(ESI):m/z,934.4(M+).

FB0-CN:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:7.78 (4H,d),7.70(2H,d),7.48(1H,s),7.41(6H,m),7.30 (6H,m),7.19(4H,d),7.09(8H,d),6.99(4H,d),6.87 (2H,d),2.31(6H,s);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 157.8,153.3,151.0,144.0,143.1,142.4,140.0,136.4, 132.9,129.8,129.0,128.1,127.9,127.7,127.5,126.1, 125.2,122.6,120.2,118.2,115.2,114.1,64.7;MS (ESI):m/z,828.3(M+).

FB1-CN:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:7.94 (2H,d),7.77(4H,d),7.69(1H,s),7.68(2H,d),7.47 (2H,d),7.43(4H,d),7.37(4H,t),7.28(4H,t),7.11 (10H,t),7.05(4H,d),6.95(4H,d);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:159.0,151.3,148.7,146.8,145.2, 142.8,141.2,140.0,136.2,131.5,131.3,129.1,129.0, 128.9,127.9,127.8,127.6,127.4,126.9,126.1,124.4, 122.6,120.1,114.1,113.0,64.7,20.9;MS(ESI):m/z, 906.4(M+).

FB2-CN:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:7.97 (2H,d),7.78(1H,s),7.75(6H,t),7.76(4H,d),7.45 (2H,d),7.40(4H,d),7.34(4H,t),7.26(4H,t),7.07 (10H,m),7.02(4H,d),6.91(4H,d),2.27(6H,s);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:159.0,151.4,145.6, 142.9,140.4,140.0,136.1,131.4,128.9,127.9,127.6, 127.3,127.1,123.8,123.6,120.1,64.6,20.9;MS (ESI):m/z,982.4(M+).

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收與發(fā)射光譜

圖2為化合物FBn-CHO和FBn-CN在正己烷溶液(濃度為1×10-5mol·L-1)中的UV-Vis和PL光譜. FBn-CHO的吸收峰位于310和375 nm附近,FBn-CN的吸收峰位于310和450 nm附近,其中,化合物在310 nm處的吸收峰源于芳環(huán)共軛鏈的π-π*躍遷,而在長(zhǎng)波處的吸收峰歸因于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)引起的.20-22當(dāng)化合物中間苯環(huán)的數(shù)目相同時(shí)(n相同), FBn-CN比FBn-CHO在長(zhǎng)波處的吸收峰紅移了63-90 nm,說(shuō)明此類(lèi)化合物的長(zhǎng)波吸收對(duì)于基團(tuán)的推拉電子能力有著明顯的依賴(lài)性,即吸收波長(zhǎng)會(huì)隨著化合物分子內(nèi)一側(cè)基團(tuán)拉電子能力數(shù)而發(fā)生紅移,因此可以認(rèn)為該峰確為ICT的吸收峰.值得注意的是取代基R相同時(shí),隨著中間苯環(huán)數(shù)(n)的增加,共軛長(zhǎng)度逐漸增加吸收峰發(fā)生紅移;然而當(dāng)n=2時(shí),其吸收峰卻發(fā)生藍(lán)移.此現(xiàn)象可能與分子共軛長(zhǎng)度和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的強(qiáng)度有關(guān).

FBn-CHO的熒光發(fā)射峰處于431-444 nm, FBn-CN的熒光發(fā)射峰位于507-529 nm(圖2B).隨著中間苯環(huán)數(shù)(n)的增加,相對(duì)于FBn-CHO,FBn-CN的發(fā)射峰紅移了大約80 nm.而當(dāng)取代基R相同時(shí),隨著中間苯環(huán)數(shù)(n)的增加,共軛長(zhǎng)度逐漸增加而發(fā)射峰卻逐漸藍(lán)移,這是因?yàn)榇颂幍陌l(fā)射峰是由ICT決定的,隨著苯環(huán)的增加,共軛長(zhǎng)度隨之增加,同時(shí)使電子給體和受體之間的距離增大,這樣也減弱了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,因而出現(xiàn)了發(fā)射峰波長(zhǎng)隨共軛鏈長(zhǎng)度增加而藍(lán)移的現(xiàn)象.23FBn-CHO和FBn-CN的熒光量子效率(ФF)分別以硫酸奎寧溶液和羅丹明101作為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定,結(jié)果列于表1.

圖2 FBn-CHO和FBn-CN在正己烷溶液中的吸收(A)和發(fā)射(B)光譜Fig.2 Absorption(A)and emission(B)spectra of FBn-CHO and FBn-CN measured in hexane solution

表1 化合物的物理性質(zhì)Table 1 Physical prosperities of compounds

圖3 FBn-CHO和FBn-CN固體薄膜的吸收(A)和發(fā)射(B)光譜Fig.3 Absorption(A)and emission(B)spectra of FBn-CHO and FBn-CN measured in solid state film

圖3A為FBn-CHO和FBn-CN在固態(tài)薄膜時(shí)的吸收光譜,相比溶液中的吸收光譜,由芳環(huán)共軛鏈引起的π-π*躍遷吸收峰基本沒(méi)有變化,而長(zhǎng)波處的吸收峰紅移了15 nm.與溶液吸收光譜類(lèi)似,長(zhǎng)波處的吸收峰隨n增大先紅移后藍(lán)移.相比溶液的吸收光譜,FBn-CHO固態(tài)薄膜熒光發(fā)射峰(470-495 nm)紅移了27-58 nm,FBn-CN固態(tài)薄膜熒光發(fā)射峰(582-614 nm)紅移了52-95 nm(圖3B),這可能是由固體分子堆積造成的.極性取代基化合物的分子之間相互作用會(huì)降低分子激發(fā)態(tài)的能級(jí),從而導(dǎo)致含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的化合物紅移程度要大于弱吸電子基團(tuán)的.23從圖中還可以看出固態(tài)薄膜的發(fā)射峰峰形基本沒(méi)有改變.但當(dāng)取代基R相同時(shí),隨著中間苯環(huán)數(shù)(n)的增加,共軛長(zhǎng)度逐漸增加,發(fā)射峰先紅移后藍(lán)移,這與化合物在薄膜狀態(tài)時(shí)的吸收峰變化趨勢(shì)相同.比較固態(tài)和溶液發(fā)射光譜長(zhǎng)波方向的發(fā)光順序,發(fā)現(xiàn)發(fā)射峰順序并不一致,這可能是因?yàn)樵谌芤籂顟B(tài)下,存在極化分子與溶劑分子間的相互作用,發(fā)射峰由ICT決定.而在薄膜狀態(tài)下卻不存在這一作用,發(fā)光行為僅受分子共軛長(zhǎng)度和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)度的影響,因而出現(xiàn)了隨n的增加先紅移后藍(lán)移的現(xiàn)象.

為了獲得更多電荷轉(zhuǎn)移化合物的電子結(jié)構(gòu)信息,采用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)化合物的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步的模擬.24圖4為FBn-CN的前線軌道圖.從圖中可以看出,FBn-CN的前線軌道電子云排布形狀相似,最高占據(jù)分子軌道(HOMO)主要定域在三苯胺基團(tuán)上,而最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)主要定域在含有二腈基的苯環(huán)共軛鏈上,且隨著苯環(huán)數(shù)(n)的增加,前線軌道電子云排布在空間上得到了很好的分離.量化計(jì)算的結(jié)果說(shuō)明,富電子的三苯胺易向電子受體上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,而隨著苯環(huán)數(shù)(n)的增加,靠近氮元素的苯環(huán)電子云密度逐漸降低.當(dāng)增加到3個(gè)時(shí),第一苯環(huán)電子云密度降到最低.這也從理論上進(jìn)一步證實(shí)了FBn-CHO和FBn-CN的光譜性質(zhì)受共軛長(zhǎng)度和電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)度雙重影響.

3.2 溶劑顯色效應(yīng)

圖4 理論計(jì)算FBn-CN的HOMOs和LUMOsFig.4 HOMOs and LUMOs of FBn-CN by theoretic calculationHOMO:the highest occupied molecular orbital, LUMO:the lowest unoccupied molecular orbital

FBn-CHO和FBn-CN都具有明顯的溶劑顯色現(xiàn)象,以FB2-CHO為例,圖5A為紫外燈照射下FB2-CHO在不同比例時(shí)的三氯甲烷/正己烷混合溶液中的光學(xué)照片,隨著混合溶液中正己烷(fh)體積百分比的減少,發(fā)光顏色出現(xiàn)藍(lán)-綠-橙黃的紅移變化.從對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜可以看出(圖5B),熒光發(fā)射峰的最大波長(zhǎng)出現(xiàn)明顯紅移,且發(fā)射峰強(qiáng)度逐步減小,這與分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移化合物在極性溶劑中的光譜行為完全一致.25由于極化分子與溶劑分子間的相互作用會(huì)因溶劑極性的增強(qiáng)而增大,D-π-A分子吸收光能以后電子從給體轉(zhuǎn)移到受體,變成D+*-π-A-*(ICT激發(fā)態(tài)),與基態(tài)相比具有更大的偶極矩,因而極性溶劑對(duì)ICT激發(fā)態(tài)應(yīng)具有更大的穩(wěn)定作用,與非極性溶劑相比,在極性溶劑中ICT帶發(fā)生紅移.26隨著溶劑極性的增強(qiáng),FB2-CHO的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱,這與化合物在極性溶劑中有較大的非輻射衰減速率常數(shù)有關(guān).將FB2-CHO在不同比例的三氯甲烷/正己烷混合溶液中的最大發(fā)射峰強(qiáng)度和波長(zhǎng)數(shù)據(jù)繪制成圖5C,可直觀地反映出ICT發(fā)射峰隨fh增大而減小,發(fā)射強(qiáng)度隨fh的增大而增強(qiáng).

為了進(jìn)一步了解FBn-CHO的光學(xué)性質(zhì)和溶劑極性的關(guān)系,我們測(cè)定了FB2-CHO在不同極性溶劑環(huán)境下的吸收和發(fā)射光譜(圖6).從吸收光譜(圖6A)可以看出,隨著溶劑極性增大,最大吸收波長(zhǎng)先紅移再藍(lán)移.從歸一化后的熒光圖譜可以看出(圖6B),該化合物在二氯甲烷溶劑中,除在425 nm左右有一個(gè)肩峰外,在波長(zhǎng)570 nm處還出現(xiàn)“反?！钡臒晒夥?即扭曲電荷轉(zhuǎn)移(TICT)產(chǎn)生的發(fā)射峰.值得注意的是,隨著溶劑極性的增加,物質(zhì)的發(fā)射峰先紅移后藍(lán)移.即在四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈等較強(qiáng)極性溶劑中的發(fā)射峰值波長(zhǎng)要比它在二氯甲烷甚至甲苯中的波長(zhǎng)短.這是由于FB2-CHO分子內(nèi)存在較大的電荷轉(zhuǎn)移特征,在較強(qiáng)極性溶劑中,溶質(zhì)和溶劑間強(qiáng)烈的相互作用導(dǎo)致電子給體與受體間發(fā)生“完全”的電荷轉(zhuǎn)移,使其TICT態(tài)的熒光完全猝滅,因而觀察到的僅是非離域的LE態(tài)(locally excited state)的熒光.27,28相反在甲苯中,由于能發(fā)生分子內(nèi)“部分”的電荷轉(zhuǎn)移,其發(fā)光態(tài)是離域的,觀察到的是離域發(fā)光態(tài)的發(fā)光,因而其熒光峰值波長(zhǎng)處于較長(zhǎng)處.從FB2-CHO在不同極性溶劑中的發(fā)光照片(圖7)可以看出,在非極性的正己烷中發(fā)藍(lán)光,而達(dá)到中等極性的二氯甲烷(DCM)時(shí)為橘紅光,當(dāng)極性繼續(xù)增大到THF及1, 4-二氧六環(huán)時(shí),其發(fā)光顏色卻變成了黃色和綠色.與其發(fā)射光譜的變化相吻合.

圖5 (A)紫外燈(365 nm)照射下FB2-CHO在不同比例的氯仿/正己烷混合溶劑中的照片;(B)FB2-CHO在不同比例的三氯甲烷/正己烷溶液中的發(fā)射光譜;(C)FB2-CHO的最大發(fā)射峰強(qiáng)度(I)和波長(zhǎng)(λem)隨正己烷體積分?jǐn)?shù)(fh)的變化圖Fig.5 (A)Photographs of FB2-CHO in chloroform/hexane mixtures with different volume fractions of hexane(fh)under UV illumination(365 nm),(B)Emission spectra of FB2-CHO in the chloroform/hexane mixtures;(C)Plots of maximum emission intensity(I)and wavelength(λem)of FB2-CHO versus hexane fraction(fh)in the chloroform/hexane mixtures solution concentration:10 μmol·L-1

對(duì)于FB2-CN(圖8),在非極性溶液正己烷中,僅出現(xiàn)正常的分子共軛引起的熒光發(fā)射.當(dāng)極性進(jìn)一步增加,在甲苯溶液中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移起決定性作用導(dǎo)致發(fā)射紅移并觀察到上述的“雙重”熒光,即發(fā)生了TICT,其發(fā)射峰分別在450及575 nm左右.隨著溶劑極性繼續(xù)增大到二氧六環(huán),位于450 nm處的熒光峰也明顯增強(qiáng).當(dāng)溶劑為強(qiáng)極性的乙酸和乙醇時(shí),觀察到的僅是非離域的LE態(tài)熒光.

3.3 電化學(xué)性質(zhì)

由于循環(huán)伏安法可以較為精確地測(cè)量有機(jī)小分子的HOMO和LUMO能級(jí),所以用循環(huán)伏安法可以測(cè)試電極材料、發(fā)光材料和載流子傳輸材料之間的能帶匹配情況.

圖6 FB2-CHO在不同極性溶劑中的吸收(A)和發(fā)射(B)光譜Fig.6 Absorption(A)and emission(B)spectra of FB2-CHO in different solvents

圖7 紫外燈照射下(365 nm)FB2-CHO在不同極性溶劑中的照片F(xiàn)ig.7 Photographs of FB2-CHO under UV illumination (365 nm)in different solvents

圖8 FB2-CN在不同極性溶劑中的吸收(A)和發(fā)射(B)光譜Fig.8 Absorption(A)and emission(B)spectra of FB2-CN in different solvents

圖9 FBn-CHO和FBn-CN化合物的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammograms of the compounds of FBn-CHO and FBn-CNv=50 mV·s-1

在三電極(參比電極為Ag/AgCl電極,鉑片為工作電極和輔助電極)體系中,以四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì),以二氯甲烷為溶劑,測(cè)試FBn-CHO和FBn-CN的循環(huán)伏安特性曲線(圖9),掃描速率為50 mV·s-1.從圖中可以看出化合物的p-摻雜是一個(gè)可逆過(guò)程,說(shuō)明它們具有穩(wěn)定的空穴注入能力.此外,循環(huán)伏安重復(fù)10周的CV曲線仍與第一周的曲線保持一致(曲線與圖9一致,此處圖略),表明化合物有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式EHOMO=-EOX-4.38 eV和Eg=hc/λon= 1240/λon,29可以計(jì)算得到化合物的EHOMO和Eg,數(shù)據(jù)列于表1.分析表中數(shù)據(jù)得出這些化合物的HOMO能級(jí)位于-5.24--5.50 eV之間,說(shuō)明引入三苯胺能有效提高材料的空穴注入能力.與聚芴(-5.63 eV)相比,此類(lèi)材料的EHOMO與器件ITO陽(yáng)極(4.8 eV)更為匹配.此外,三苯胺衍生物的共軛鏈長(zhǎng)度(n)與EHOMO在一定范圍內(nèi)呈反比,隨著n增大,R基團(tuán)的吸電子能力對(duì)EHOMO的影響逐漸降低,當(dāng)吸電子-供電子基團(tuán)中間苯環(huán)數(shù)增加到3個(gè)時(shí)(n=3),其影響基本可以忽略.

圖10 N2氣氛中FBn-CHO和FBn-CN化合物的熱重分析圖Fig.10 Thermal gravimetric analysis chart of compounds FBn-CHO and FBn-CN in N2atmosphereheating rate:10°C·min-1

3.4 熱穩(wěn)定性

為研究FBn-CHO和FBn-CN的熱穩(wěn)定性,對(duì)這些化合物進(jìn)行了差熱掃描量熱分析(DSC)和熱重分析(TGA)測(cè)試,所有測(cè)試均在N2氛圍中進(jìn)行,加熱速率為10°C·min-1.所得數(shù)據(jù)列于表1.DSC測(cè)定結(jié)果表明,除FB0-CHO沒(méi)有觀察到熔點(diǎn),其余化合物熔點(diǎn)為248-335°C.FB0-CHO和FB1-CN在DSC曲線上都沒(méi)有明顯的相轉(zhuǎn)變,而其余化合物均在190-206°C出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變的過(guò)程.從熱重分析結(jié)果可以看到(圖10),FBn-CHO和FBn-CN的熱分解溫度都在400°C以上,質(zhì)量損失5%的分解溫度在382-450°C之間,說(shuō)明C9為sp3雜化芴的引入有效改善了材料的穩(wěn)定性,為制作高熱穩(wěn)定性器件創(chuàng)造了條件.

4 結(jié)論

合成了分子內(nèi)含有D-π-A結(jié)構(gòu)的新穎二芳基芴類(lèi)有機(jī)小分子發(fā)光材料.研究了不同取代基電子效應(yīng)對(duì)其長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光發(fā)射的影響,發(fā)現(xiàn)該類(lèi)光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移化合物的發(fā)光行為不僅和分子結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)弱有關(guān),而且隨著溶劑極性變化有明顯的溶劑顯色效應(yīng).對(duì)含強(qiáng)吸電子基的二腈基化合物,在一定極性溶劑中可以觀察到明顯的雙重?zé)晒猬F(xiàn)象,這可能歸因于發(fā)生了TICT.該類(lèi)化合物的HOMO能級(jí)位于-5.34--5.60 eV之間,且可以通過(guò)改變?nèi)〈娯?fù)性的強(qiáng)弱來(lái)調(diào)節(jié).熱重分析和差熱掃描量熱分析的測(cè)試結(jié)果表明該類(lèi)材料具有良好的熱穩(wěn)定性.因此該類(lèi)化合物有望作為一種高熱穩(wěn)定性的且具有良好空穴傳輸能力的發(fā)光材料.

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January 13,2011;Revised:March 4,2011;Published on Web:April 22,2011.

Synthesis,Characterization and Properties of Electron Donor-Acceptor Complexes Based on 9,9-Diarylfluorene

OUYANG Mi1XIANG Wen-Qin1ZHANG Yu-Jian1JIN Yan-Xian2ZHANG Cheng1,*
(1State Key Laboratory Breeding Base for Green Chemistry Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou, 310014,P.R.China;2School of Chemical Engineering,Taizhou College,Linhai 317000,Zhejiang Province,P.R.China)

A series of fluorene-triphenylamine derivatives containing an electron donor-acceptor(D-A) structure based on 9,9-diarylfluorene was designed and synthesized.Their optical properties were investigated by UV-Vis spectroscopy and photoluminescence(PL)techniques in solution as well as in the solid state.The maximum PL emission wavelengths of the compounds ranged from 430 to 530 nm.A dual fluorescence phenomenon was observed in particular polar solvents and the relationship between emission properties and molecular structures was studied.The results reveal the existence of a charge transfer(CT)excited state in the molecules and the PL properties of these compounds depend on the structure of the compound and also on the polarity of the solvent.The molecular constitution of the compounds improves the hole-injection issues for fluorene-based materials because of the introduction of a triphenylamine group.Cyclic voltammetry(CV)shows that the highest occupied molecular orbital (HOMO)energy level of the compounds is located between-5.24 and-5.50 eV and it can be tailored by changing the electronegativity of the substituent group.Simultaneously,the spiro-skeleton molecular structure leads to an excellent glass transition temperature(192-206°C)and it retains good morphological stability.The thermogravimetric(TG)curves of the compounds show a thermal-decomposition temperature of higher than 400°C.

Photoluminence;Electron donor-acceptor structure;Intramolecular charge-transfer; Dual fluorescence;Twisted intramolecular charge transfer

O644

*Corresponding author.Email:czhang@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320253.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(2010CB635108,2011CB201608),Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y4090260)and National Science Foundation for Post-doctoral Scientists of China(20100471755).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)前期專(zhuān)項(xiàng)(2010CB635108,2011CB201608),浙江省自然科學(xué)基金(Y4090260)及中國(guó)博士后基金(20100471755)資助項(xiàng)目