張少龍 李 斌 張飛躍 馬 麗 韓艷華 范閩光

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南寧530004)

金屬改性P/HZSM-5分子篩催化乙醇芳構(gòu)化

張少龍 李 斌 張飛躍*馬 麗 韓艷華 范閩光

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南寧530004)

以P/HZSM-5分子篩為基礎(chǔ),通過(guò)浸漬法制備了Cr、Co、Cu、Zn等金屬改性的M-P/HZSM-5分子篩.采用X射線衍射(XRD),比表面積(BET)和氨氣程序升溫(NH3-TPD)等方法對(duì)其進(jìn)行了表征,并考察了其催化乙醇芳構(gòu)化的活性.結(jié)果表明,改性后的ZSM-5分子篩保持原有的骨架結(jié)構(gòu),但比表面積降低,酸性分布發(fā)生變化; Cu-P/HZSM-5分子篩有較高催化活性.P和Cu的負(fù)載量分別為3%和5%,先浸漬P再浸漬Cu,反應(yīng)溫度400°C,質(zhì)量空速(WHSV)為1.0 h-1時(shí)輕質(zhì)芳烴(BTX)收率可達(dá)到57.6%.

乙醇;芳構(gòu)化;輕質(zhì)芳烴;P/HZSM-5分子篩

1 引言

苯、甲苯及二甲苯簡(jiǎn)稱為輕質(zhì)芳烴(BTX).BTX用途非常廣泛,是石化工業(yè)的基本有機(jī)化工原料,可用來(lái)生產(chǎn)合成橡膠、合成纖維和合成樹(shù)脂等多種化工產(chǎn)品,也可用來(lái)生產(chǎn)多種精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品,1也還可作為高辛烷值汽油的調(diào)和成分,約占汽油組成的21%.2傳統(tǒng)BTX的生產(chǎn)以催化重整油和裂解汽油為主要原料,3但石油資源的日益匱乏使這些基本化學(xué)品價(jià)格居高不下.乙醇是一種可再生的生物質(zhì)資源,特別是以纖維質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇技術(shù)的巨大突破使乙醇的生產(chǎn)更為成熟.4,5以乙醇為原料生產(chǎn)BTX芳烴可以彌補(bǔ)石油資源的不足,是一條有益的工藝路線.目前,純粹以乙醇為原料制取BTX的研究報(bào)道還很少,但以乙醇為研究對(duì)象或芳烴為目的產(chǎn)物的報(bào)道中有涉及此方面的內(nèi)容.6,7Szechenyi等8報(bào)道了在Mo2C/ZSM-5分子篩催化劑上的乙醇芳構(gòu)化反應(yīng),在500°C,Mo2C負(fù)載量為2%時(shí),總芳烴的收率為24.8%.Anup9和Megumu10等探討了乙醇的芳構(gòu)化機(jī)理,認(rèn)為乙醇生成乙烯,乙烯是芳構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)鍵產(chǎn)物,但也有人持不同的觀點(diǎn).11

研究表明,乙醇易在ZSM-5分子篩上發(fā)生分子內(nèi)或分子間脫水生成乙烯12或者乙醚,13從而有大量水生成.但ZSM-5分子篩在高溫水熱條件下易發(fā)生脫鋁現(xiàn)象,14使分子篩骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞而失去催化活性.添加P到ZSM-5分子篩中,P與分子篩發(fā)生作用,使Al―O鍵增強(qiáng),可抑制分子篩脫鋁.15同時(shí)P的負(fù)載還可改變分子篩酸中心的強(qiáng)度和分布狀況.16本文以水熱穩(wěn)定性較高的P/HZSM-5分子篩為基礎(chǔ),探討負(fù)載金屬組分改性的M-P(M=Cr,Co,Cu,Zn)/ HZSM-5分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)的變化,及其催化乙醇芳構(gòu)化的活性,確定最佳負(fù)載金屬并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件以提高BTX的收率.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

以一定濃度的(NH4)3PO4·3H2O(分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院)溶液浸漬HZSM-5分子篩(南開(kāi)大學(xué),m(SiO2)/m(Al2O3)=38),室溫下靜置12 h, 110°C干燥4 h,500°C焙燒4 h,即可得到P改性的P/HZSM-5分子篩.然后分別以一定濃度的Cr(NO3)3· 9H2O(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、Co(NO3)2· 6H2O(分析純,廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心)、Cu(NO3)2·3H2O(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、Zn(NO3)2·6H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液浸漬P/HZSM-5分子篩,重復(fù)上述其余步驟,最后經(jīng)過(guò)粉碎、壓片、過(guò)篩(20-40目),即可得到不同金屬改性的P/HZSM-5分子篩.記作xM-yP/HZSM-5分子篩(M=Cr,Co,Cu,Zn;x和y分別為金屬和磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù),以HZSM-5分子篩質(zhì)量為分母).

以一定濃度的Cu(NO3)2溶液浸漬HZSM-5分子篩,室溫下靜置12 h,110°C干燥4 h,500°C焙燒4 h,即可得到Cu改性的Cu/HZSM-5分子篩.然后分別以不同濃度的(NH4)3PO4溶液浸漬Cu/HZSM-5分子篩,重復(fù)上述其余步驟,最后經(jīng)過(guò)粉碎、壓片、過(guò)篩(20-40目),即可得到P-Cu/HZSM-5分子篩.

以一定濃度的Cu(NO3)2和(NH4)3PO4混合溶液溶液浸漬HZSM-5分子篩,重復(fù)上述其余步驟,即可得到Cu和P共同改性的HZSM-5分子篩,記作Cu+ P/HZSM-5分子篩.

2.2 催化性能測(cè)試

催化性能測(cè)試在微型反應(yīng)裝置(WFSP-3050)上進(jìn)行,尾氣分析連接在線裝置.將不同系列分子篩裝填在內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi),裝填量為1.0 g,反應(yīng)器的兩端填充相同粒徑的石英砂和相同面積的不銹鋼絲網(wǎng).用平流泵(LB-05)將乙醇以一定的流速注入反應(yīng)器內(nèi),氣化后在催化劑床層內(nèi)反應(yīng).利用加熱帶加熱反應(yīng)器與色譜的連接管路,以保證所有產(chǎn)物呈氣相進(jìn)入色譜(GC7890II)進(jìn)行在線分析,色譜配置熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD).乙醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率用文獻(xiàn)17報(bào)導(dǎo)的方法進(jìn)行計(jì)算.

2.3 催化劑表征

XRD分析在日本理學(xué)D/max-2500X射線衍射儀上進(jìn)行.Cu靶,Kα輻射,掃描電壓40 kV,電流200 mA,掃描范圍10°-70°,掃描速率10(°)·min-1.

BET測(cè)試在美國(guó)Quantasorb NOVA 4000高速自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀上進(jìn)行.具體步驟是,取樣品100 mg,在300°C和1.33 Pa下脫氣6 h后以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)在液氮溫度下進(jìn)行測(cè)試.

NH3-TPD測(cè)試在天津先權(quán)TP-5080全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行,TCD檢測(cè)脫附的氨氣量.具體步驟是,取樣品100 mg,在氦氣氣氛下吹掃,由室溫升至600°C,升溫速率25°C·min-1,并在600°C保持30 min.然后降溫至80°C,吸附氨氣30 min至飽和,升溫至100°C,氦氣吹掃1 h后,在100°C到600°C進(jìn)行測(cè)試,升溫速率10°C·min-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征結(jié)果

3.1.1 XRD結(jié)果

圖1為HZSM-5、P/HZSM-5及M-P/HZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖.從圖1中可以看出,經(jīng)過(guò)改性后的各分子篩的XRD圖只出現(xiàn)HZSM-5分子篩的特征衍射峰,18未觀測(cè)到金屬氧化物或磷氧化物的衍射峰,且各衍射峰的強(qiáng)度變化不大.這說(shuō)明經(jīng)過(guò)浸漬改性和高溫焙燒處理后,分子篩的骨架結(jié)構(gòu)及晶粒度未發(fā)生明顯變化;同時(shí)金屬和磷物種高度分散在HZSM-5分子篩上.

圖1 不同系列分子篩樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different zeolites(1)HZSM-5;(2)3%P/HZSM-5;(3)5%Cr-3%P/HZSM-5; (4)5%Co-3%P/HZSM-5;(5)5%Cu-3%P/HZSM-5; (6)5%Zn-3%P/HZSM-5

圖2為不同系列Cu和P浸漬改性HZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖,其中未改性的HZSM-5分子篩和Cu或者P單獨(dú)改性HZSM-5分子篩的XRD譜圖也列于圖中,便于比較.從圖2中可以看出,經(jīng)過(guò)改性后的各分子篩的XRD圖只出現(xiàn)HZSM-5分子篩的特征衍射峰,未觀測(cè)到Cu氧化物或P氧化物的衍射峰,且各衍射峰的強(qiáng)度變化不大.這說(shuō)明經(jīng)過(guò)浸漬改性和高溫焙燒處理后,分子篩的骨架結(jié)構(gòu)及晶粒度未發(fā)生明顯變化;同時(shí)Cu和P物種高度分散在HZSM-5分子篩上.

3.1.2 BET結(jié)果

表1為HZSM-5分子篩及改性后各HZSM-5分子篩樣品的比表面積.由表1可見(jiàn),經(jīng)改性后的分子篩比表面積均有所降低,且雙組分改性分子篩比表面積比單組分改性的分子篩下降更多.這是因?yàn)镻和金屬物種積聚于分子篩的孔口或進(jìn)入孔道內(nèi),阻塞分子篩孔道,改性組分越多這種趨勢(shì)就越明顯,從而導(dǎo)致分子篩比表面積減小.另外,改變浸漬次序得到的HZSM-5分子篩的比表面積基本相同,說(shuō)明分步浸漬法和共同浸漬法都可使Cu和P物種很好地負(fù)載于HZSM-5分子篩上.

圖2 不同系列Cu和P改性分子篩樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Cu and Pmodified zeolites(1)HZSM-5;(2)3%P/HZSM-5;(3)5%Cu/HZSM-5;(4)5%Cu-3%P/ HZSM-5;(5)3%P-5%Cu/HZSM-5;(6)5%Cu+3%P/HZSM-5

表1 不同系列分子篩樣品的比表面積Table 1 Specific surface areas of different zeolites

3.1.3 NH3-TPD結(jié)果

圖3為HZSM-5分子篩,P/HZSM-5分子篩及M-P/HZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD圖.

由圖3可見(jiàn),HZSM-5分子篩有兩個(gè)脫附峰,代表分子篩兩個(gè)不同的酸強(qiáng)度中心:225°C附近的峰對(duì)應(yīng)弱酸中心,425°C附近的峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心,19峰面積代表酸量的多少.P/HZSM-5分子篩強(qiáng)酸峰面積減少,說(shuō)明經(jīng)過(guò)P改性后HZSM-5分子篩強(qiáng)酸酸量減少;20,21經(jīng)過(guò)金屬改性后的M-P/HZSM-5分子篩強(qiáng)酸和弱酸峰面積明顯降低,說(shuō)明經(jīng)過(guò)金屬改性后P/HZSM-5的強(qiáng)酸和弱酸酸量均減少.

同時(shí),隨著Cr、Co、Cu、Zn原子序數(shù)的增加,改性后的HZSM-5分子篩保留的強(qiáng)酸和弱酸峰面積依次增多,即強(qiáng)酸和弱酸酸量的多少依次為Zn-P/HZSM-5＞Cu-P/HZSM-5＞Co-P/HZSM-5＞Cr-P/ HZSM-5.其中Cu-P/HZSM-5分子篩在325°C附近出現(xiàn)一個(gè)新峰,對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸中心,說(shuō)明經(jīng)過(guò)Cu和P改性后HZSM-5分子篩中強(qiáng)酸酸量增多.

圖3 不同系列分子篩樣品的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD profiles of different zeolites(1)HZSM-5;(2)3%P/HZSM-5;(3)5%Cr-3%P/HZSM-5;(4)5%Co-3%P/HZSM-5;(5)5%Cu-3%P/HZSM-5;(6)5%Zn-3%P/HZSM-5

圖4為不同浸漬次序Cu和P改性分子篩樣品的NH3-TPD圖.其中未改性的HZSM-5分子篩和Cu或者P單獨(dú)改性HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖也列于圖中,便于比較.

由圖4可見(jiàn),5%Cu/HZSM-5分子篩的較3%P/ HZSM-5分子篩強(qiáng)酸和弱酸面積更小,說(shuō)明在HZSM-5分子篩上負(fù)載Cu可使分子篩的強(qiáng)酸和弱酸酸量減少,但在325°C附近出現(xiàn)中強(qiáng)酸峰,使中強(qiáng)酸酸量增多;經(jīng)過(guò)Cu和P共同改性后的分子篩強(qiáng)酸和弱酸峰面積顯著減小,說(shuō)明Cu和P共同負(fù)載與HZSM-5分子篩上可使分子篩的強(qiáng)酸和弱酸酸量減少.

同時(shí),Cu和P浸漬順序不同時(shí),經(jīng)過(guò)改性后的分子篩酸性分布不盡相同.5%Cu-3%P/HZSM-5分子篩較3%P-5%Cu/HZSM-5分子篩和5%Cu+3%P/ HZSM-5分子篩有更多的強(qiáng)酸、弱酸和中強(qiáng)酸酸量.這是因?yàn)榻n順序不同可使先引入的組分占據(jù)分子篩表面最有利的活性位點(diǎn),5%Cu-3%P/HZSM-5分子篩先引入P使其占據(jù)的活性位點(diǎn)較多,而后引入Cu使其占據(jù)的活性位點(diǎn)較少?gòu)亩鴱?qiáng)酸和弱酸降低減小,使其具有較多的強(qiáng)酸和弱酸酸量;3%P-5% Cu/HZSM-5分子篩先引入Cu使其占據(jù)活性位點(diǎn)較多,并使強(qiáng)酸和弱酸酸量降低較多,但中強(qiáng)酸酸量增多;5%Cu+3%P/HZSM-5分子篩同時(shí)引入Cu和P,由于競(jìng)爭(zhēng)吸附或者Cu和P之間發(fā)生相互作用,Cu和P共同浸漬分子篩時(shí)強(qiáng)酸中心幾乎消失,但在575°C附近出現(xiàn)了超強(qiáng)酸峰.

由此可見(jiàn),浸漬次序?qū)u和P改性HZSM-5分子篩時(shí)有一定的影響,先引入P再引入Cu可使分子篩的強(qiáng)酸、弱酸和中強(qiáng)酸酸量發(fā)生改變,使其協(xié)同作用加強(qiáng),以利于乙醇芳構(gòu)化.

圖4 不同系列Cu和P改性分子篩樣品的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of Cu and Pmodified zeolites(1)HZSM-5;(2)3%P/HZSM-5;(3)5%Cu/HZSM-5;(4)5%Cu-3%P/HZSM-5;(5)3%P-5%Cu/HZSM-5;(6)5%Cu+3%P/HZSM-5

圖5 5%Cu-yP/HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖Fig.5 NH3-TPD profiles of 5%Cu-yP/HZSM-5 zeolites with different Pcontents(1)5%Cu/HZSM-5;(2)5%Cu-1%P/HZSM-5; (3)5%Cu-2%P/HZSM-5;(4)5%Cu-3%P/HZSM-5; (5)5%Cu-4%P/HZSM-5;(6)5%Cu-5%P/HZSM-5

圖5為Cu負(fù)載量為5%時(shí),改變P負(fù)載量的5% Cu-yP/HZSM-5分子篩(y代表P負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH3-TPD圖.

由圖5可見(jiàn),隨著P負(fù)載量的增加強(qiáng)酸峰面積逐漸減小,在P負(fù)載量≥4%時(shí),弱酸中心開(kāi)始向低溫方向移動(dòng).說(shuō)明隨著P的負(fù)載量增多,分子篩的強(qiáng)酸酸量逐漸減少,弱酸強(qiáng)度減低.

圖6為P負(fù)載量為3%時(shí),改變Cu負(fù)載量的xCu-3%P/HZSM-5分子篩(x代表Cu負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NH3-TPD圖.

圖6 xCu-3%P/HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD profiles of xCu-3%P/HZSM-5 zeolites with different Cu contents(1)P/HZSM-5;(2)1%Cu-3%P/HZSM-5;(3)3%Cu-3%P/HZSM-5; (4)5%Cu-3%P/HZSM-5;(6)7%Cu-3%P/HZSM-5

由圖6可見(jiàn),隨著Cu負(fù)載量的增加,改性后HZSM-5分子篩的的強(qiáng)酸和弱酸的峰面積不斷減小,強(qiáng)酸和弱酸中心向低溫方向移動(dòng),中強(qiáng)酸峰面積先增大后減小,在Cu負(fù)載量為5%時(shí)達(dá)到最大.這說(shuō)明隨著Cu負(fù)載量增多,分子篩的強(qiáng)酸和弱酸酸量不斷減少,強(qiáng)度不斷降低,且由于Cu的作用使分子篩的中強(qiáng)酸增多,在Cu負(fù)載量為5%時(shí)有最多的中強(qiáng)酸量.

綜上所述,5%Cu-3%P/HZSM-5分子篩中Cu和P都可使分子篩的強(qiáng)酸酸量酸量減少,Cu也使分子篩弱酸酸量減少,但由于Cu的作用,分子篩中強(qiáng)酸量增多.因此分布浸漬法制備的Cu-P/HZSM-5分子篩,Cu和P可發(fā)揮各自的作用,在Cu和P的負(fù)載量分別為5%和3%時(shí),可使分子篩的強(qiáng)酸、弱酸和中強(qiáng)酸達(dá)到一定的比例,發(fā)揮協(xié)同作用可利于乙醇的芳構(gòu)化反應(yīng).

3.2 催化劑的活性

3.2.1 不同系列分子篩的催化活性

表2為乙醇在HZSM-5、P/HZSM-5及M-P/ HZSM-5分子篩上芳構(gòu)化的反應(yīng)結(jié)果.在溫度為400°C,質(zhì)量空速為1.0 h-1時(shí),乙醇可在各種分子篩上反應(yīng)完全.

由表2可見(jiàn),經(jīng)過(guò)改性后的各HZSM-5分子篩的BTX收率均有所增加.P/HZSM-5分子篩的BTX收率與HZSM-5分子篩相接近,這可能與兩者的酸性分布相似有關(guān);經(jīng)過(guò)金屬改性后的各M-P/ HZSM-5分子篩的BTX收率增幅不同,其中Cu和Zn改性后的分子篩的BTX收率增幅較大,可分別達(dá)到57.6%和53.7%.

據(jù)文獻(xiàn)9,10,22報(bào)道,乙醇可在HZSM-5分子篩上發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)生成BTX,其基本過(guò)程為脫水、齊聚、芳構(gòu)化,進(jìn)而或異構(gòu)化或歧化或脫烷基得BTX,其中弱酸活性位上乙醇脫水生成烯烴,強(qiáng)酸活性位上芳構(gòu)化,但強(qiáng)酸活性位點(diǎn)易使分子篩發(fā)生積碳,降低分子篩活性.Cu和Zn改性后的M-P/ HZSM-5分子篩的BTX收率增幅較大,一方面可能是P的改性使分子篩的水熱穩(wěn)定增強(qiáng),抑制分子篩的脫鋁,增強(qiáng)分子篩的活性;15另一方面Cu和Zn改性后的M-P/HZSM-5分子篩保留較多的強(qiáng)酸和弱酸酸量易于乙醇的芳構(gòu)化反應(yīng),強(qiáng)酸中心的減少降低了分子篩的積碳能力,同時(shí)Cu和Zn等金屬還可以促進(jìn)各種脫氫反應(yīng),使強(qiáng)酸中心生成的環(huán)化中間體脫氫生成芳烴.

另外,Cu-P/HZSM-5分子篩較Zn-P/HZSM-5分子篩的BTX收率稍多的原因可能是,中強(qiáng)酸中心也利于乙醇脫水反應(yīng)生成烯烴,23Cu-P/HZSM-5分子篩中強(qiáng)酸酸量的增多可是強(qiáng)酸中心芳構(gòu)化提供更多的反應(yīng)物.因此Cu-P/HZSM-5催化乙醇芳構(gòu)化表現(xiàn)出較高的活性.

3.2.2 P和Cu負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響

表3為P和Cu負(fù)載量不同時(shí),乙醇在Cu-P/ HZSM-5分子篩芳構(gòu)化結(jié)果.在該實(shí)驗(yàn)條件下乙醇可在各分子篩上反應(yīng)完全.

由表3可見(jiàn),當(dāng)Cu的負(fù)載量為5%時(shí),隨著P負(fù)載量的增加,BTX的收率先增加后急劇減小,在P負(fù)載量為3%時(shí),收率達(dá)到最大值57.6%.乙醇不論是分子內(nèi)脫水生成烯烴還是分子間脫水生成醚,都伴隨著大量水的生成,P負(fù)載于HZSM-5分子篩上抑制分子篩脫鋁,提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性,使分子篩的穩(wěn)定性提高.15另一方面,P的負(fù)載降低了分子篩的強(qiáng)酸酸量,降低其積碳能力,但是,當(dāng)P的含量過(guò)高時(shí)(≥4%),不僅強(qiáng)酸酸量減少,弱酸的強(qiáng)度也減弱,這使分子篩芳構(gòu)化和脫水能力都下降,因此BTX的收率急劇減小.同時(shí),這說(shuō)明要使乙醇芳構(gòu)化不僅需要適量的酸量,同時(shí)還需要適量的酸強(qiáng)度.

另一方面,當(dāng)P的負(fù)載量為3%時(shí),BTX的收率隨著Cu負(fù)載量的增加先升高后降低,Cu的負(fù)載量為5%時(shí)達(dá)到最大值57.6%.這是因?yàn)殡S著Cu負(fù)載量的增加強(qiáng)酸強(qiáng)度降低,使催化劑的抗積碳能力提高,保留的弱酸和增多的中強(qiáng)酸使乙醇生成烯烴,其在保留的強(qiáng)酸活性位點(diǎn)上進(jìn)行芳構(gòu)化等反應(yīng);另一方面Cu負(fù)載在HZSM-5分子篩上可以促進(jìn)各種脫氫反應(yīng),使烯烴生成的環(huán)化中間體脫氫而生成芳烴.當(dāng)Cu的負(fù)載量過(guò)高時(shí),由于Cu的脫氫作用會(huì)造成芳烴的二次深度脫氫導(dǎo)致芳烴的收率下降.

表2 乙醇在不同系列分子篩上芳構(gòu)化的反應(yīng)結(jié)果Table 2 Aromatization of ethanol over various zeolites

表3 P和Cu負(fù)載量對(duì)Cu-P/HZSM-5分子篩上乙醇芳構(gòu)化的影響Table 3 Effect of Pand Cu loadings on the aromatization of ethanol over the Cu-P/HZSM-5 zeolites

3.2.3 Cu和P浸漬次序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?/p>

表4為不同Cu和P浸漬次序改性HZSM-5分子篩催化乙醇芳構(gòu)化的結(jié)果.

由表4可見(jiàn),Cu和P雙組分改性HZSM-5分子篩浸漬次序?qū)σ掖嫁D(zhuǎn)化率及BTX收率有較大影響.其中5%Cu-3%P/HZSM-5分子篩有較高的BTX收率,可達(dá)到57.6%.這是因?yàn)?%Cu-3%P/HZSM-5分子篩較3%P-5%Cu/HZSM-5分子篩和5%Cu+3%P/ HZSM-5分子篩有更多的強(qiáng)酸、弱酸和中強(qiáng)酸酸量,弱酸和中強(qiáng)酸中心利于乙醇脫水生成烯烴,強(qiáng)酸中心利于烯烴環(huán)化和芳烴間的異構(gòu)化等反應(yīng),較HZSM-5分子篩強(qiáng)酸中心的減少,增強(qiáng)了其抗積碳能力,這些因素都利于BTX收率的增加;5%Cu+3% P/HZSM-5分子篩強(qiáng)酸酸量急劇減少,降低了發(fā)生烯烴環(huán)化和芳烴間的異構(gòu)化等反應(yīng)的活性位點(diǎn),同時(shí)分子篩上超強(qiáng)酸增多,降低了分子篩的抗積碳能力,因此5%Cu+3%P/HZSM-5分子篩表現(xiàn)出最差的催化活性.

3.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響

表5為溫度對(duì)乙醇在5%Cu-3%P/HZSM-5分子篩上芳構(gòu)化的影響.

從表5中可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,乙醇的轉(zhuǎn)化率不斷增加,在溫度≥350°C時(shí)乙醇可全部轉(zhuǎn)化,溫度為400°C時(shí),BTX收率達(dá)到最大值57.6%.乙醇可在HZSM-5分子篩上于較低的溫度獲得產(chǎn)率較高乙醚,于稍高的溫度獲得乙烯,獲得產(chǎn)率較高BTX的溫度比前兩者都高.這說(shuō)明較高的溫度有利于乙醇芳構(gòu)化,但是溫度過(guò)高時(shí)(＞400°C),C9+芳烴的收率急劇下降,這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高, C9+脫甲基反應(yīng)加劇,且溫度過(guò)高乙醇在催化劑上停留的時(shí)間過(guò)短不利于芳烴的生成,同時(shí)芳烴也易于進(jìn)行裂解和脫氫反應(yīng)生成低碳烴,造成總芳烴的收率下降.

3.2.5 質(zhì)量空速對(duì)催化劑活性的影響

表6為質(zhì)量空速對(duì)5%Cu-3%P/HZSM-5分子篩上乙醇芳構(gòu)化的影響.

表4 浸漬次序?qū)u和P改性HZSM-5分子篩催化乙醇芳構(gòu)化的影響Table 4 Effect of impegnation sequence of Cu and Pon the aromatization of ethanol over the different zeolites

表5 反應(yīng)溫度對(duì)5%Cu-3%P/HZSM-5催化劑上乙醇芳構(gòu)化的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the aromatization of ethanol over the 5%Cu-3%P/HZSM-5 catalyst

表6 質(zhì)量空速對(duì)5%Cu-3%P/HZSM-5分子篩上乙醇芳構(gòu)化的影響Table 6 Effect of WHSV on the aromatization of ethanol over the 5%Cu-3%P/HZSM-5 zeolite

由表6可見(jiàn),隨著質(zhì)量空速的不斷增加,乙醇的轉(zhuǎn)化率不斷降低,BTX的收率先增大后減小,在質(zhì)量空速為1.0 h-1時(shí),乙醇能夠全部轉(zhuǎn)化,BTX的收率達(dá)到最大值57.6%.一方面,空速較低時(shí),乙醇在分子篩上停留的時(shí)間較長(zhǎng),可完全轉(zhuǎn)化,但目的產(chǎn)物可在分子篩上繼續(xù)反應(yīng)增加副反應(yīng)的幾率;空速增加時(shí),乙醇在分子篩上停留的時(shí)間變短,產(chǎn)物可及時(shí)地離開(kāi)催化劑床層,減少副反應(yīng)的發(fā)生,增加芳烴的收率;另一方面,空速過(guò)高時(shí),乙醇在催化劑上停留的時(shí)間過(guò)短,且乙醇的濃度過(guò)大,不能被分子篩的活性位點(diǎn)全部吸附造成乙醇的轉(zhuǎn)化率降低.

4 結(jié)論

浸漬法制備的Cu-P/HZSM-5分子篩是乙醇芳構(gòu)化制BTX的優(yōu)良催化劑.催化劑的酸強(qiáng)度及酸量是影響催化劑活性的主要因素,在400°C,Cu和P的負(fù)載量分別為5%和3%,先浸漬P再浸漬Cu,在質(zhì)量空速為1.0 h-1的條件下Cu-P/HZSM-5分子篩表現(xiàn)出最佳的催化性能,BTX收率可達(dá)到57.6%.

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December 2,2010;Revised:January 6,2011;Published on Web:April 2,2011.

Aromatization of Ethanol over Metal Modified P/HZSM-5 Zeolite

ZHANG Shao-Long LI Bin ZHANG Fei-Yue*MALi HAN Yan-Hua FAN Min-Guang
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China)

A series of P/HZSM-5 zeolites modified with different metals(Cr,Co,Cu,Zn)were prepared by impregnation.The physicochemical features of the M-P/HZSM-5 catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),BET surface area measurements,and temperature programmed desorption of ammonia (NH3-TPD).We investigated the catalytic activity upon the aromatization of ethanol.The results showed that the framework of the modified zeolites was retained while the specific surface area decreased and the distribution of the acid sites changed greatly.Cu-P/HZSM-5 gave excellent catalytic activity.When the P loading and the Cu loading were 3%and 5%on the HZSM-5 zeolites,respectively,P was modified first and then Cu,the aromatization of ethanol over the 5%Cu-3%P/HZSM-5 zeolite achieved 57.6%with a total light aromatic hydrocarbons(BTX)yield at 400°C and a weight hourly space velocity(WHSV)of 1.0 h-1.

Ethanol;Aromatization;Light aromatic hydrocarbon;P/HZSM-5 zeolite

O643

*Corresponding author.Email:fyzhang@gxu.edu.cn;Tel:+86-771-3233718.

The project were supported by the National Natural Science Foundation of China(20763001)and Natural Science Foundation of Guangxi Province, China(0640004).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20763001)和廣西省自然科學(xué)基金(0640004)資助項(xiàng)目