陳淑海 徐 耀 呂寶亮 吳 東

(1中國科學院山西煤炭化學研究所,煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室太原030001;2中國科學院研究生院,北京100049)

Ag負載TiO2納米管微波輔助水熱法制備及其光催化性能

陳淑海1,2徐 耀1,*呂寶亮1吳 東1

(1中國科學院山西煤炭化學研究所,煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室太原030001;2中國科學院研究生院,北京100049)

以微波輔助水熱法制備了二氧化鈦納米管,然后通過浸漬法在其表面負載了銀納米顆粒.所得樣品用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、氮吸附、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射等測試方法表征.微波加熱處理可以大大縮短反應時間,產(chǎn)物為無定型納米管,經(jīng)高溫焙燒后轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型二氧化鈦.所得納米管的外徑為7-8 nm,內(nèi)徑為5-6 nm,管長約200 nm,比表面積可達371 m2·g-1.負載的銀分散在納米管的表面,對納米管的結(jié)構(gòu)與晶型沒有影響,但是拓寬了二氧化鈦的光吸收范圍,使吸收邊紅移至可見光區(qū),并且有效抑制了光生電子空穴的復合.在可見光降解羅丹明B的實驗過程中,與Ag負載的P25及純二氧化鈦納米管相比,Ag負載二氧化鈦納米管具有更高的可見光催化活性,并且當Ag/Ti物質(zhì)的量的比為0.5%時,可見光催化性能最好.

二氧化鈦納米管;微波合成;銀負載;可見光催化

1 引言

二氧化鈦納米管具有一維中空結(jié)構(gòu),比表面積較大,電子傳遞速率較高,因而受到越來越多的關(guān)注,已被廣泛應用于太陽能電池及光催化領(lǐng)域.1,2然

*而,二氧化鈦納米管禁帶寬度較大(3.37 eV),只能吸收波長較小的紫外光,無法吸收太陽光能量中占有大多數(shù)的可見光,嚴重制約了它的應用.研究表明,通過對二氧化鈦進行金屬或非金屬摻雜改性,3-5可以拓寬其光響應范圍,使其吸收邊紅移至可見光區(qū),從而有效提高其可見光催化活性.但是,金屬摻雜改變二氧化鈦能級結(jié)構(gòu)的同時,引入的雜質(zhì)離子很容易成為光生電子和空穴的復合中心,降低了二氧化鈦的光催化活性.近年來,對二氧化鈦進行貴金屬摻雜的研究已受到了較多的關(guān)注.6-9一方面,貴金屬納米顆粒分散在二氧化鈦的表面可以有效捕獲光生電子,促進了電子和空穴的分離,抑制光生電子-空穴的復合.另一方面,沉積在二氧化鈦表面的貴金屬顆粒通過表面等離子體共振效應可以拓寬二氧化鈦催化劑的可見光吸收.10,11相比于其他貴金屬Pt、Au和Rh等,Ag具有價廉易得的優(yōu)點,使得Ag負載TiO2納米顆粒和銀負載TiO2納米管已被廣泛用于紫外及可見光降解有機污染物,光解水產(chǎn)氫等領(lǐng)域.12-14

目前,常用的二氧化鈦納米管的制備方法包括模板法、陽極氧化法、水熱法等.15-18其中水熱法由于操作簡便,后處理相對簡單,已得到了廣泛的研究.但是,水熱法一般需要較長的反應時間(20-120 h),而且制備的二氧化鈦納米管長徑比較小.另一方面,微波制樣技術(shù)因具有快速高效、綠色節(jié)能等優(yōu)越性,已被廣泛應用于制備二氧化鈦納米顆粒及納米管.在本工作中,我們嘗試了一種簡單快速合成二氧化鈦納米管的方法.以P25為原料,通過微波輔助水熱法制備了管徑均勻、比表面積較大的二氧化鈦納米管,并用浸漬法制備了銀負載的二氧化鈦納米管.在可見光照射下,降解羅丹明-B(RhB)水溶液表現(xiàn)出良好的光催化活性.

2 實驗部分

2.1 TiO2納米管的制備

將一定量P25(Degussa,上海海逸)加入到40 mL 10 mol·L-1氫氧化鈉(分析純)溶液中,超聲振蕩10 min,攪拌2 h.將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應釜中,于微波反應器(MDS-8,上海新儀微波化學科技有限公司)中150°C加熱3 h,微波功率500 W.自然冷卻至室溫,所得固體產(chǎn)物用0.1 mol· L-1HCl溶液洗滌至pH≤7,再用去離子水洗滌,直至沒有多余的氯離子.產(chǎn)物在100°C烘箱中烘干10 h,命名為HTNT.之后取部分樣品在馬弗爐中空氣氣氛焙燒,焙燒溫度為400和500°C,相應樣品命名為TNT-400和TNT-500.

取0.8 g HTNT,加入到100 mL AgNO3(99.8%)水溶液中(Ag/Ti物質(zhì)的量的比為0.5%),超聲10 min分散均勻,繼續(xù)攪拌10 h,離心分離,所得樣品用去離子水洗滌3次,100°C烘干,得到Ag負載的二氧化鈦納米管.所得固體粉末在馬弗爐中500°C焙燒2 h,樣品命名為STNT-0.5%.以相同的方法制備不同銀負載含量的TiO2納米管,樣品命名為STNT-x,其中x為Ag和Ti的物質(zhì)的量的比,依次為0.2%、1%和2%.制備了Ag負載的P25納米顆粒(SP25)用于光催化性能的比較.

2.2 樣品表征

樣品的晶型使用德國Bruker AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀測定,掃描范圍10°-80°, Cu靶為X射線源,40 kV,100 mA.樣品形貌使用德國LEO公司的1530 VP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡, Hitachi-600-2型透射電鏡(日本)和JEM-2010FEF高分辨透射電鏡(日本)測定.催化劑的比表面積用Tristar 3000型氮吸附/脫附儀(美國)測定,樣品首先在100°C下真空處理12 h.樣品化學組成用VG Scientific ESCALab220i-XL型光電子能譜儀分析,激發(fā)源為AlKαX射線,功率約300 W,電子結(jié)合能用污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正.紫外-可見漫反射的測定用UV-3150型紫外-可見光度計(Shimadzu,日本)測量,掃描范圍200-800 nm,標準BaSO4作參比.

2.3 可見光催化實驗

將0.1 g催化劑分散到100 mL濃度為30 mg·L?1的羅丹明B(RhB)水溶液中,超聲10 min,于暗處攪拌60 min以達到吸附/脫附平衡.以氙燈(PLSSXE300)照射,氙燈與反應溶液之間的距離為10 cm,波長小于400 nm的光用濾光片濾掉以保證可見光照射.反應開始后每隔10 min取樣,離心分離除去催化劑顆粒,溶液用紫外-可見光譜儀測定其濃度,計算RhB的降解率.由于RhB的濃度很低,光催化降解反應為一級反應,反應動力學方程可以表示為kt= ln(C0/Ct),其中C0為未反應時RhB的初始濃度,Ct為反應t時間后RhB的濃度,k為表觀速率常數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的晶型和形貌

圖1 二氧化鈦納米管的SEM、TEM和高分辨透射電鏡(HRTEM)圖Fig.1 SEM,TEM,and high-resolution TEM(HRTEM)images of titania nanotubesSEM images of HTNT(a),TEM images of HTNT(b),TNT-500(c),and STNT-0.5%(d);HRTEM image of STNT-0.5%(e);HTNT:the protonated titania nanotube;TNT:HTNT calcined at 400 and 500°C;STNT:silver loaded titania nanotube calcined at 500°C

圖1(a,b)為樣品HTNT的SEM及TEM照片,顯示樣品為外徑7-8 nm、內(nèi)徑5-6 nm、長約200 nm、兩端開口的二氧化鈦納米管,同時顯示納米管存在輕微的集束,與水熱法制備的二氧化鈦納米管相比具有更大的長徑比.圖1(c,d)為焙燒后二氧化鈦納米管(TNT-500)和Ag負載的二氧化鈦納米管(STNT-0.5%)的TEM照片,顯示經(jīng)高溫焙燒后TNT-500和STNT-0.5%都維持了較好的管狀結(jié)構(gòu),銀負載的二氧化鈦納米管局部區(qū)域被填充,但對納米管的形貌沒有影響.圖1(e)為Ag負載二氧化鈦納米管的HRTEM照片,顯示Ag納米粒子均勻分散在納米管的表面,粒徑為2-3 nm,對納米管的形貌沒有影響.相比于水熱法制得的二氧化鈦納米管,微波輔助水熱法制得的二氧化鈦納米管具有更大的比表面積(表1),但隨著焙燒溫度的升高,納米管的比表面積迅速減小.這可能是由于在焙燒處理過程中,納米管發(fā)生了團聚或部分納米管發(fā)生了坍塌,19但其比表面積仍遠大于相同條件下制備的納米顆粒及原料P25.納米管表面負載少量Ag納米粒子導致其比表面積減小，且隨著Ag負載含量的增加比表面積減小幅度增大,但是其表面積仍遠大于P25及Ag負載的P25納米顆粒.圖2為不同產(chǎn)物的XRD譜圖.P25在強堿作用下經(jīng)微波加熱處理首先得到了鈉鈦酸納米管,經(jīng)稀鹽酸處理,鈉離子與氫離子發(fā)生離子交換得到了無定型的質(zhì)子化鈦酸納米管,19經(jīng)高溫焙燒處理后,納米管由無定型態(tài)轉(zhuǎn)變成四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu),隨著焙燒溫度的升高,所得TNT樣品的結(jié)晶度明顯增強.與純的二氧化鈦納米管相比,Ag摻入之后,譜圖中仍然是銳鈦礦型二氧化鈦的衍射峰,表明銀的引入并沒有改變二氧化鈦納米管的晶體結(jié)構(gòu).但是其(101)晶面的峰強度相比于未摻雜的二氧化鈦納米管略有降低,說明銀的引入導致催化劑的結(jié)晶度略有降低.

表1 樣品的物理特性Table 1 Physical property of the obtained materials

圖2 二氧化鈦納米管的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of titania nanotubes

圖3 STNT-0.5%樣品的高分辨XPS譜圖Fig.3 High resolution XPS spectra of STNT-0.5%

3.2 化學組成

利用XPS分析樣品的表面化學組成.圖3(a)給出了二氧化鈦納米管和銀摻雜二氧化鈦納米管(STNT-0.5%)Ti 2p的高分辨XPS能譜.比較摻雜前后的譜圖,Ti 2p的譜峰沒有發(fā)生明顯的變化,體系中仍只有Ti－O－Ti鍵(458.3 eV)而不存在Ti－OAg鍵,表明銀并沒有進入到二氧化鈦的晶格.圖3 (b)是Ag 3d的高分辨XPS譜圖,其中結(jié)合能為368.1和374.0 eV,分別歸屬于3d5/2和3d3/2,相比于金屬Ag的3d5/2(368.3 eV)和3d3/2(374.3 eV),其結(jié)合能值發(fā)生負偏移,表明二氧化鈦中的電子可能向銀納米顆粒發(fā)生了遷移,21證明了負載在納米管表面的銀顆?？梢云鸬讲东@電子,抑制電子空穴復合的作用. Ag 3d5/2峰被分為兩個峰,峰值分別在368.3和367.7 eV,分別對應于Ag0和Ag+.22,23在制備過程中,AgNO3作為反應原料吸附在二氧化鈦納米管的表面,經(jīng)過高溫焙燒,AgNO3通過熱解生成了Ag2O和Ag(Ag-NO3→Ag2O→Ag).由于Ag+的半徑(0.126 nm)遠大于Ti4+(0.068 nm),銀很難進入二氧化鈦的晶格而主要以Ag0顆粒分散在二氧化鈦納米管的表面.圖3(c)為Ag摻雜二氧化鈦納米管O 1s的高分辨XPS譜圖,在529.6和531.4 eV處的峰分別歸屬于Ti－OTi和表面羥基(Ti－OH).11

3.3 紫外-可見漫反射光譜

圖4為不同樣品的紫外-可見漫反射譜圖.P25在390 nm以下的紫外光區(qū)有吸收,對應于禁帶寬度3.15 eV.純TiO2納米管的禁帶寬度為3.37 eV,對應吸收邊為368 nm,相對于原料P25發(fā)生了藍移.負載Ag之后,催化劑在可見光區(qū)具有較強的吸收.這是由于引入的Ag主要以Ag0單質(zhì)的形式均勻分散在TiO2納米管的表面,Ag粒子的表面等離子體共振效應使得其在可見光區(qū)有較強的吸收.24另外,由于少量的銀進入到TiO2體相,在TiO2的導帶下方形成了一個雜質(zhì)能級,光生電子由價帶躍遷到雜質(zhì)能級,而后躍遷到導帶,相對降低了禁帶寬度使得光吸收發(fā)生紅移.10

3.4 光催化活性

圖4 P25、TNT-500和STNT-0.5%樣品的紫外-可見漫反射譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of P25, TNT-500,and STNT-0.5%

圖5 Ag負載二氧化鈦納米管及P25,SP25和STNT對可見光催化性能的影響Fig.5 Curves of photocatalytic degradation of RhB under visible light radiation of the P25,SP25,and STNT photocatalysts with differentAg contents

在可見光照射下降解RhB水溶液.圖5為P25,純TiO2納米管及不同銀含量摻雜的TiO2納米管的可見光催化性能.由圖可知,在可見光照射下,原料P25光催化活性比較弱.純二氧化鈦納米管在光照初始階段具有一定的光催化活性,這可能是由于吸附在納米管表面的染料分子受可見光激發(fā)后向納米管注入電子,25,26由于納米管具有較高的電子轉(zhuǎn)移效率而使電子和染料快速分離,導致了染料的降解.二氧化鈦納米管本身不具有可見光響應,不能產(chǎn)生光生電子,隨著染料濃度的降低,染料注入電子減少,光催化活性降低或失去活性.在圖5中,二氧化鈦納米管表面負載少量Ag粒子之后可見光催化活性有了顯著提高.這是由于銀負載導致了納米管具有可見光響應,催化劑本身可以被激發(fā)產(chǎn)生光生電子而具有光催化活性.另外,表面負載的少量Ag納米粒子,可以有效捕獲光生電子,從而抑制電子空穴的分離.相比于銀摻雜的P25納米顆粒(圖5)和Ag摻雜的TiO2納米顆粒,27Ag摻雜TiO2納米管具有更高的催化活性.這是由于納米管狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積,能夠吸附更多的染料分子;另一方面,一維管狀結(jié)構(gòu)可以有效轉(zhuǎn)移光生電子,抑制電子空穴的分離.由圖5可知,銀負載含量對催化劑的活性有顯著的影響,隨著Ag含量的增加,光催化反應速率先增大后減小,當Ag/Ti物質(zhì)的量的比為0.5%時具有最高的催化活性.隨著銀含量增加,催化劑的比表面積減小,大量的銀粒子覆蓋在催化劑表面,阻止了RhB分子與催化劑表面活性位的接觸,導致光催化反應速率降低.圖6展示了銀摻雜TiO2納米管(STNT-0.5%)連續(xù)降解RhB水溶液的能力.樣品STNT-0.5%經(jīng)離心分離,去離子水洗去表面殘留的染料分子,100°C烘干,催化劑三次重復利用后仍表現(xiàn)出較好的催化活性,表明其具有較好的光學穩(wěn)定性.

圖6 STNT-0.5%降解RhB(30 mg·L-1)的光化學穩(wěn)定性能Fig.6 Stability of photocatalytic degradation for RhB (30 mg·L-1)with recycled STNT-0.5%

4 結(jié)論

利用微波輔助水熱法快速制得二氧化鈦納米管.所得二氧化鈦納米管管徑均勻,長徑比高,在500°C熱處理后仍具有較大的比表面積并能較好地維持納米管狀結(jié)構(gòu).引入銀后,銀的納米顆粒分散在納米管的表面,在高溫焙燒處理后仍能較好維持結(jié)構(gòu)與晶型.銀摻雜能有效改善納米管的可見光吸收,并能抑制電子-空穴的復合.銀負載二氧化鈦納米管,在可見光下氧化降解RhB水溶液表現(xiàn)出較高的可見光催化活性,并在Ag/Ti的物質(zhì)的量的比為0.5%時達到最佳的可見光催化性能.

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July 20,2011;Revised:September 29,2011;Published on Web:October 19,2011. Corresponding author.Email:xuyao@sxicc.ac.cn;Tel:+86-351-4049859.

Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis of Ag-Loaded Titania Nanotubes and Their Photocatalytic Performance

CHEN Shu-Hai1,2XU Yao1,*LüBao-Liang1WU Dong1
(1State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Ag-loaded titania nanotubes were synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method and were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),nitrogen adsorption,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and UV-visible (UV-Vis)diffuse reflectance spectroscopy.The titania nanotubes were found to be in the anatase phase after calcination.The length of the synthesized titania nanotubes was about 200 nm,the average outer diameter was 7-8 nm,the inner diameter was 5-6 nm and the specific surface area was found to be 371 m2·g-1.With Ag loading the silver atoms did not enter the lattices of the nanotubes but dispersed over the nanotube surface.Ag-loading had no effect on the nanostructure and the crystal phase of the TiO2nanotubes.The Ag-loaded titania nanotubes showed obvious visible light absorption and enhanced visible photocatalytic performance.The photocatalytic activity was evaluated by the photodegradation of a Rhodamine B aqueous solution under visible light.Compared with Ag-loaded P25 and pure titania nanotubes the Ag-loaded titania nanotubes enhanced thephotoactivity andreached the maximum activity ataAg/Timolar ratio of 0.5%.

Titania nanotube;Microwave synthesis;Silver loading;Visible photocatalysis

10.3866/PKU.WHXB20112933

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10835008).

國家自然科學基金(10835008)資助項目