陳淑海 徐 耀 呂寶亮 吳 東

(1中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室太原030001;2中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

Ag負(fù)載TiO2納米管微波輔助水熱法制備及其光催化性能

陳淑海1,2徐 耀1,*呂寶亮1吳 東1

(1中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室太原030001;2中國科學(xué)院研究生院,北京100049)

以微波輔助水熱法制備了二氧化鈦納米管,然后通過浸漬法在其表面負(fù)載了銀納米顆粒.所得樣品用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、氮吸附、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射等測試方法表征.微波加熱處理可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物為無定型納米管,經(jīng)高溫焙燒后轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型二氧化鈦.所得納米管的外徑為7-8 nm,內(nèi)徑為5-6 nm,管長約200 nm,比表面積可達(dá)371 m2·g-1.負(fù)載的銀分散在納米管的表面,對納米管的結(jié)構(gòu)與晶型沒有影響,但是拓寬了二氧化鈦的光吸收范圍,使吸收邊紅移至可見光區(qū),并且有效抑制了光生電子空穴的復(fù)合.在可見光降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)過程中,與Ag負(fù)載的P25及純二氧化鈦納米管相比,Ag負(fù)載二氧化鈦納米管具有更高的可見光催化活性,并且當(dāng)Ag/Ti物質(zhì)的量的比為0.5%時(shí),可見光催化性能最好.

二氧化鈦納米管;微波合成;銀負(fù)載;可見光催化

1 引言

二氧化鈦納米管具有一維中空結(jié)構(gòu),比表面積較大,電子傳遞速率較高,因而受到越來越多的關(guān)注,已被廣泛應(yīng)用于太陽能電池及光催化領(lǐng)域.1,2然

*而,二氧化鈦納米管禁帶寬度較大(3.37 eV),只能吸收波長較小的紫外光,無法吸收太陽光能量中占有大多數(shù)的可見光,嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用.研究表明,通過對二氧化鈦進(jìn)行金屬或非金屬摻雜改性,3-5可以拓寬其光響應(yīng)范圍,使其吸收邊紅移至可見光區(qū),從而有效提高其可見光催化活性.但是,金屬摻雜改變二氧化鈦能級結(jié)構(gòu)的同時(shí),引入的雜質(zhì)離子很容易成為光生電子和空穴的復(fù)合中心,降低了二氧化鈦的光催化活性.近年來,對二氧化鈦進(jìn)行貴金屬摻雜的研究已受到了較多的關(guān)注.6-9一方面,貴金屬納米顆粒分散在二氧化鈦的表面可以有效捕獲光生電子,促進(jìn)了電子和空穴的分離,抑制光生電子-空穴的復(fù)合.另一方面,沉積在二氧化鈦表面的貴金屬顆粒通過表面等離子體共振效應(yīng)可以拓寬二氧化鈦催化劑的可見光吸收.10,11相比于其他貴金屬Pt、Au和Rh等,Ag具有價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn),使得Ag負(fù)載TiO2納米顆粒和銀負(fù)載TiO2納米管已被廣泛用于紫外及可見光降解有機(jī)污染物,光解水產(chǎn)氫等領(lǐng)域.12-14

目前,常用的二氧化鈦納米管的制備方法包括模板法、陽極氧化法、水熱法等.15-18其中水熱法由于操作簡便,后處理相對簡單,已得到了廣泛的研究.但是,水熱法一般需要較長的反應(yīng)時(shí)間(20-120 h),而且制備的二氧化鈦納米管長徑比較小.另一方面,微波制樣技術(shù)因具有快速高效、綠色節(jié)能等優(yōu)越性,已被廣泛應(yīng)用于制備二氧化鈦納米顆粒及納米管.在本工作中,我們嘗試了一種簡單快速合成二氧化鈦納米管的方法.以P25為原料,通過微波輔助水熱法制備了管徑均勻、比表面積較大的二氧化鈦納米管,并用浸漬法制備了銀負(fù)載的二氧化鈦納米管.在可見光照射下,降解羅丹明-B(RhB)水溶液表現(xiàn)出良好的光催化活性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 TiO2納米管的制備

將一定量P25(Degussa,上海海逸)加入到40 mL 10 mol·L-1氫氧化鈉(分析純)溶液中,超聲振蕩10 min,攪拌2 h.將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,于微波反應(yīng)器(MDS-8,上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)中150°C加熱3 h,微波功率500 W.自然冷卻至室溫,所得固體產(chǎn)物用0.1 mol· L-1HCl溶液洗滌至pH≤7,再用去離子水洗滌,直至沒有多余的氯離子.產(chǎn)物在100°C烘箱中烘干10 h,命名為HTNT.之后取部分樣品在馬弗爐中空氣氣氛焙燒,焙燒溫度為400和500°C,相應(yīng)樣品命名為TNT-400和TNT-500.

取0.8 g HTNT,加入到100 mL AgNO3(99.8%)水溶液中(Ag/Ti物質(zhì)的量的比為0.5%),超聲10 min分散均勻,繼續(xù)攪拌10 h,離心分離,所得樣品用去離子水洗滌3次,100°C烘干,得到Ag負(fù)載的二氧化鈦納米管.所得固體粉末在馬弗爐中500°C焙燒2 h,樣品命名為STNT-0.5%.以相同的方法制備不同銀負(fù)載含量的TiO2納米管,樣品命名為STNT-x,其中x為Ag和Ti的物質(zhì)的量的比,依次為0.2%、1%和2%.制備了Ag負(fù)載的P25納米顆粒(SP25)用于光催化性能的比較.

2.2 樣品表征

樣品的晶型使用德國Bruker AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀測定,掃描范圍10°-80°, Cu靶為X射線源,40 kV,100 mA.樣品形貌使用德國LEO公司的1530 VP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡, Hitachi-600-2型透射電鏡(日本)和JEM-2010FEF高分辨透射電鏡(日本)測定.催化劑的比表面積用Tristar 3000型氮吸附/脫附儀(美國)測定,樣品首先在100°C下真空處理12 h.樣品化學(xué)組成用VG Scientific ESCALab220i-XL型光電子能譜儀分析,激發(fā)源為AlKαX射線,功率約300 W,電子結(jié)合能用污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正.紫外-可見漫反射的測定用UV-3150型紫外-可見光度計(jì)(Shimadzu,日本)測量,掃描范圍200-800 nm,標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作參比.

2.3 可見光催化實(shí)驗(yàn)

將0.1 g催化劑分散到100 mL濃度為30 mg·L?1的羅丹明B(RhB)水溶液中,超聲10 min,于暗處攪拌60 min以達(dá)到吸附/脫附平衡.以氙燈(PLSSXE300)照射,氙燈與反應(yīng)溶液之間的距離為10 cm,波長小于400 nm的光用濾光片濾掉以保證可見光照射.反應(yīng)開始后每隔10 min取樣,離心分離除去催化劑顆粒,溶液用紫外-可見光譜儀測定其濃度,計(jì)算RhB的降解率.由于RhB的濃度很低,光催化降解反應(yīng)為一級反應(yīng),反應(yīng)動力學(xué)方程可以表示為kt= ln(C0/Ct),其中C0為未反應(yīng)時(shí)RhB的初始濃度,Ct為反應(yīng)t時(shí)間后RhB的濃度,k為表觀速率常數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的晶型和形貌

圖1 二氧化鈦納米管的SEM、TEM和高分辨透射電鏡(HRTEM)圖Fig.1 SEM,TEM,and high-resolution TEM(HRTEM)images of titania nanotubesSEM images of HTNT(a),TEM images of HTNT(b),TNT-500(c),and STNT-0.5%(d);HRTEM image of STNT-0.5%(e);HTNT:the protonated titania nanotube;TNT:HTNT calcined at 400 and 500°C;STNT:silver loaded titania nanotube calcined at 500°C

圖1(a,b)為樣品HTNT的SEM及TEM照片,顯示樣品為外徑7-8 nm、內(nèi)徑5-6 nm、長約200 nm、兩端開口的二氧化鈦納米管,同時(shí)顯示納米管存在輕微的集束,與水熱法制備的二氧化鈦納米管相比具有更大的長徑比.圖1(c,d)為焙燒后二氧化鈦納米管(TNT-500)和Ag負(fù)載的二氧化鈦納米管(STNT-0.5%)的TEM照片,顯示經(jīng)高溫焙燒后TNT-500和STNT-0.5%都維持了較好的管狀結(jié)構(gòu),銀負(fù)載的二氧化鈦納米管局部區(qū)域被填充,但對納米管的形貌沒有影響.圖1(e)為Ag負(fù)載二氧化鈦納米管的HRTEM照片,顯示Ag納米粒子均勻分散在納米管的表面,粒徑為2-3 nm,對納米管的形貌沒有影響.相比于水熱法制得的二氧化鈦納米管,微波輔助水熱法制得的二氧化鈦納米管具有更大的比表面積(表1),但隨著焙燒溫度的升高,納米管的比表面積迅速減小.這可能是由于在焙燒處理過程中,納米管發(fā)生了團(tuán)聚或部分納米管發(fā)生了坍塌,19但其比表面積仍遠(yuǎn)大于相同條件下制備的納米顆粒及原料P25.納米管表面負(fù)載少量Ag納米粒子導(dǎo)致其比表面積減小，且隨著Ag負(fù)載含量的增加比表面積減小幅度增大,但是其表面積仍遠(yuǎn)大于P25及Ag負(fù)載的P25納米顆粒.圖2為不同產(chǎn)物的XRD譜圖.P25在強(qiáng)堿作用下經(jīng)微波加熱處理首先得到了鈉鈦酸納米管,經(jīng)稀鹽酸處理,鈉離子與氫離子發(fā)生離子交換得到了無定型的質(zhì)子化鈦酸納米管,19經(jīng)高溫焙燒處理后,納米管由無定型態(tài)轉(zhuǎn)變成四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu),隨著焙燒溫度的升高,所得TNT樣品的結(jié)晶度明顯增強(qiáng).與純的二氧化鈦納米管相比,Ag摻入之后,譜圖中仍然是銳鈦礦型二氧化鈦的衍射峰,表明銀的引入并沒有改變二氧化鈦納米管的晶體結(jié)構(gòu).但是其(101)晶面的峰強(qiáng)度相比于未摻雜的二氧化鈦納米管略有降低,說明銀的引入導(dǎo)致催化劑的結(jié)晶度略有降低.

表1 樣品的物理特性Table 1 Physical property of the obtained materials

圖2 二氧化鈦納米管的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of titania nanotubes

圖3 STNT-0.5%樣品的高分辨XPS譜圖Fig.3 High resolution XPS spectra of STNT-0.5%

3.2 化學(xué)組成

利用XPS分析樣品的表面化學(xué)組成.圖3(a)給出了二氧化鈦納米管和銀摻雜二氧化鈦納米管(STNT-0.5%)Ti 2p的高分辨XPS能譜.比較摻雜前后的譜圖,Ti 2p的譜峰沒有發(fā)生明顯的變化,體系中仍只有Ti－O－Ti鍵(458.3 eV)而不存在Ti－OAg鍵,表明銀并沒有進(jìn)入到二氧化鈦的晶格.圖3 (b)是Ag 3d的高分辨XPS譜圖,其中結(jié)合能為368.1和374.0 eV,分別歸屬于3d5/2和3d3/2,相比于金屬Ag的3d5/2(368.3 eV)和3d3/2(374.3 eV),其結(jié)合能值發(fā)生負(fù)偏移,表明二氧化鈦中的電子可能向銀納米顆粒發(fā)生了遷移,21證明了負(fù)載在納米管表面的銀顆?？梢云鸬讲东@電子,抑制電子空穴復(fù)合的作用. Ag 3d5/2峰被分為兩個(gè)峰,峰值分別在368.3和367.7 eV,分別對應(yīng)于Ag0和Ag+.22,23在制備過程中,AgNO3作為反應(yīng)原料吸附在二氧化鈦納米管的表面,經(jīng)過高溫焙燒,AgNO3通過熱解生成了Ag2O和Ag(Ag-NO3→Ag2O→Ag).由于Ag+的半徑(0.126 nm)遠(yuǎn)大于Ti4+(0.068 nm),銀很難進(jìn)入二氧化鈦的晶格而主要以Ag0顆粒分散在二氧化鈦納米管的表面.圖3(c)為Ag摻雜二氧化鈦納米管O 1s的高分辨XPS譜圖,在529.6和531.4 eV處的峰分別歸屬于Ti－OTi和表面羥基(Ti－OH).11

3.3 紫外-可見漫反射光譜

圖4為不同樣品的紫外-可見漫反射譜圖.P25在390 nm以下的紫外光區(qū)有吸收,對應(yīng)于禁帶寬度3.15 eV.純TiO2納米管的禁帶寬度為3.37 eV,對應(yīng)吸收邊為368 nm,相對于原料P25發(fā)生了藍(lán)移.負(fù)載Ag之后,催化劑在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收.這是由于引入的Ag主要以Ag0單質(zhì)的形式均勻分散在TiO2納米管的表面,Ag粒子的表面等離子體共振效應(yīng)使得其在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收.24另外,由于少量的銀進(jìn)入到TiO2體相,在TiO2的導(dǎo)帶下方形成了一個(gè)雜質(zhì)能級,光生電子由價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)能級,而后躍遷到導(dǎo)帶,相對降低了禁帶寬度使得光吸收發(fā)生紅移.10

3.4 光催化活性

圖4 P25、TNT-500和STNT-0.5%樣品的紫外-可見漫反射譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of P25, TNT-500,and STNT-0.5%

圖5 Ag負(fù)載二氧化鈦納米管及P25,SP25和STNT對可見光催化性能的影響Fig.5 Curves of photocatalytic degradation of RhB under visible light radiation of the P25,SP25,and STNT photocatalysts with differentAg contents

在可見光照射下降解RhB水溶液.圖5為P25,純TiO2納米管及不同銀含量摻雜的TiO2納米管的可見光催化性能.由圖可知,在可見光照射下,原料P25光催化活性比較弱.純二氧化鈦納米管在光照初始階段具有一定的光催化活性,這可能是由于吸附在納米管表面的染料分子受可見光激發(fā)后向納米管注入電子,25,26由于納米管具有較高的電子轉(zhuǎn)移效率而使電子和染料快速分離,導(dǎo)致了染料的降解.二氧化鈦納米管本身不具有可見光響應(yīng),不能產(chǎn)生光生電子,隨著染料濃度的降低,染料注入電子減少,光催化活性降低或失去活性.在圖5中,二氧化鈦納米管表面負(fù)載少量Ag粒子之后可見光催化活性有了顯著提高.這是由于銀負(fù)載導(dǎo)致了納米管具有可見光響應(yīng),催化劑本身可以被激發(fā)產(chǎn)生光生電子而具有光催化活性.另外,表面負(fù)載的少量Ag納米粒子,可以有效捕獲光生電子,從而抑制電子空穴的分離.相比于銀摻雜的P25納米顆粒(圖5)和Ag摻雜的TiO2納米顆粒,27Ag摻雜TiO2納米管具有更高的催化活性.這是由于納米管狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積,能夠吸附更多的染料分子;另一方面,一維管狀結(jié)構(gòu)可以有效轉(zhuǎn)移光生電子,抑制電子空穴的分離.由圖5可知,銀負(fù)載含量對催化劑的活性有顯著的影響,隨著Ag含量的增加,光催化反應(yīng)速率先增大后減小,當(dāng)Ag/Ti物質(zhì)的量的比為0.5%時(shí)具有最高的催化活性.隨著銀含量增加,催化劑的比表面積減小,大量的銀粒子覆蓋在催化劑表面,阻止了RhB分子與催化劑表面活性位的接觸,導(dǎo)致光催化反應(yīng)速率降低.圖6展示了銀摻雜TiO2納米管(STNT-0.5%)連續(xù)降解RhB水溶液的能力.樣品STNT-0.5%經(jīng)離心分離,去離子水洗去表面殘留的染料分子,100°C烘干,催化劑三次重復(fù)利用后仍表現(xiàn)出較好的催化活性,表明其具有較好的光學(xué)穩(wěn)定性.

圖6 STNT-0.5%降解RhB(30 mg·L-1)的光化學(xué)穩(wěn)定性能Fig.6 Stability of photocatalytic degradation for RhB (30 mg·L-1)with recycled STNT-0.5%

4 結(jié)論

利用微波輔助水熱法快速制得二氧化鈦納米管.所得二氧化鈦納米管管徑均勻,長徑比高,在500°C熱處理后仍具有較大的比表面積并能較好地維持納米管狀結(jié)構(gòu).引入銀后,銀的納米顆粒分散在納米管的表面,在高溫焙燒處理后仍能較好維持結(jié)構(gòu)與晶型.銀摻雜能有效改善納米管的可見光吸收,并能抑制電子-空穴的復(fù)合.銀負(fù)載二氧化鈦納米管,在可見光下氧化降解RhB水溶液表現(xiàn)出較高的可見光催化活性,并在Ag/Ti的物質(zhì)的量的比為0.5%時(shí)達(dá)到最佳的可見光催化性能.

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July 20,2011;Revised:September 29,2011;Published on Web:October 19,2011. Corresponding author.Email:xuyao@sxicc.ac.cn;Tel:+86-351-4049859.

Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis of Ag-Loaded Titania Nanotubes and Their Photocatalytic Performance

CHEN Shu-Hai1,2XU Yao1,*LüBao-Liang1WU Dong1
(1State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Ag-loaded titania nanotubes were synthesized by a microwave-assisted hydrothermal method and were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),nitrogen adsorption,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and UV-visible (UV-Vis)diffuse reflectance spectroscopy.The titania nanotubes were found to be in the anatase phase after calcination.The length of the synthesized titania nanotubes was about 200 nm,the average outer diameter was 7-8 nm,the inner diameter was 5-6 nm and the specific surface area was found to be 371 m2·g-1.With Ag loading the silver atoms did not enter the lattices of the nanotubes but dispersed over the nanotube surface.Ag-loading had no effect on the nanostructure and the crystal phase of the TiO2nanotubes.The Ag-loaded titania nanotubes showed obvious visible light absorption and enhanced visible photocatalytic performance.The photocatalytic activity was evaluated by the photodegradation of a Rhodamine B aqueous solution under visible light.Compared with Ag-loaded P25 and pure titania nanotubes the Ag-loaded titania nanotubes enhanced thephotoactivity andreached the maximum activity ataAg/Timolar ratio of 0.5%.

Titania nanotube;Microwave synthesis;Silver loading;Visible photocatalysis

10.3866/PKU.WHXB20112933

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10835008).

國家自然科學(xué)基金(10835008)資助項(xiàng)目