江金強 龔韻華 成 浩 劉曉亞 張勝文 徐 晶

(江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫214122)

7-羥基-4-甲基-8-(4?-甲基哌嗪-1?-基)-亞甲基香豆素的光二聚行為

江金強*龔韻華 成 浩 劉曉亞*張勝文 徐 晶

(江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫214122)

通過Mannich反應在7-羥基-4-甲基香豆素的8-位上引入具有pH響應性能的4-甲基哌嗪的供電子哌嗪基團,得到水溶性香豆素衍生物,7-羥基-4-甲基-8-(4?-甲基哌嗪-1?-基)-亞甲基香豆素(HMPC),利用哌嗪環(huán)上的叔胺給電子體系對酸堿的敏感特性調節(jié)HMPC的光二聚反應特征.詳細考察該香豆素衍生物在不同pH水溶液中的紫外光二聚性能,紫外光譜分析顯示,通過調節(jié)HMPC水溶液的酸堿性可有效改變其紫外特征吸收;在波長大于310 nm的紫外光照射下,衍生物上的香豆素單元可進行光二聚,并且紫外點光源光二聚反應實驗表明,其在中性水溶液中的反應速度最快,其次為堿性條件中的反應,最慢的則是酸性條件中的反應.

香豆素;哌嗪;pH-敏感;叔胺基團;給電子;光二聚

1 引言

香豆素(coumarin),又稱為鄰羥基肉桂酸內酯、鄰氧萘酮等,具有熒光量子產率高、Stocks位移大、光穩(wěn)定性好等優(yōu)點,可以廣泛用作熒光染料、熒光增白劑、激光染料、太陽能電池的有機光敏染料、電致發(fā)光材料以及生物蛋白研究中的熒光探針等;1-9并且可通過香豆素環(huán)上不同位置的取代基修飾(如在3-位或4-位引入鹵原子、氰基、羧基、甲基等,在7-位引入羥基、氨基等),可以得到具有不同范圍的吸收和熒光發(fā)射波長,從而顯示不同顏色和具有較強熒光的衍生物.10-13

香豆素類化合物的另一突出性能是其可以在紫外光照條件下進行可逆光二聚反應,自1902年Ciamician和Silber14首次發(fā)現(xiàn)其光二聚反應以來,人們對其光二聚反應進行了廣泛深入的研究,并將其引入各種聚合物中形成多種系列“光響應型”智能材料,15并可通過調節(jié)紫外光照的頻率、位置、強度及時間長短等“智能”調控聚合物的物理化學性能.如將香豆素引入液晶聚合物中,可通過香豆素基元的光二聚反應控制液晶材料的取向;16-19將其引入雙親聚合物的側鏈中,可通過香豆素的光二聚反應控制小分子客體的釋放;20-22引入遙爪型聚合物的端基,可通過香豆素端基的可逆光二聚反應調控雙親聚合物納米聚集體的大小和形態(tài)等.23,24

同時,從目前有關含光二聚型香豆素的“智能”聚合物設計、合成分析,香豆素光敏感基團的引入一般都是通過7-羥基醚化或酯化反應引入,且所涉及的香豆素衍生物類型僅限于7-羥基香豆素或7-羥基-4-甲基香豆素(HMC),14-24而對于其它類型的香豆素化合物較少涉及.目前已知的香豆素類化合物已超過1000種,特別是那些已被用于熒光檢測的香豆素衍生物,具有相對較強的紫外吸收,且具有pH、離子等響應性能,但有關這些香豆素衍生物的光二聚性能研究鮮有報道.

因此,本文則在前期研究25的基礎上,選擇如示意圖1所示的、具有pH響應性能的7-羥基-4-甲基-8-(4?-甲基哌嗪-1?-基)-亞甲基香豆素(HMPC)26,27作為考察對象,詳細研究該香豆素衍生物在各種pH水溶液中的紫外光二聚性能,以期豐富香豆素的光二聚性能研究,并為其在光響應聚合物中的應用提供研究基礎.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 試 劑

95%乙醇、無水乙醇、碳酸鉀(K2CO3)、鹽酸(HCl)、間苯二酚、4-甲基哌嗪、濃硫酸、濃鹽酸、無水碳酸鉀等,均為分析純;乙酰乙酸乙酯純度為化學純,皆為中國醫(yī)藥集團上海試劑公司產品.7-羥基-4-甲基香豆素參照文獻21所述方法合成.

2.1.2 儀 器

TU-1901型紫外-可見光分光光度計,北京普析通用公司;RF5301PC型熒光分光光度計,日本島津公司;POWER ARC點光源紫外燈,光譜范圍在300-500 nm,主波峰為365 nm,點光源強度為3000 mJ·cm-2,水銀短弧燈泡103 W,藍天特燈發(fā)展有限公司.

2.2 7-羥基-4-甲基-8-(4?-甲基哌嗪-1?-基)-亞甲基香豆素(HMPC)的合成

HMPC的合成主要參照文獻26,27方法,在100 mL的圓底燒瓶中加入17.6 g(0.1 mol)的7-羥基-4-甲基香豆素(HMC),12 g(0.12 mol)4-甲基哌嗪,20 mL 95%乙醇為溶劑,再加入10 g(0.12 mol)37%甲醛水溶液,回流條件下攪拌反應至HMC完全消耗.反應結束后旋蒸除去溶劑,所得體系用100 mL×3冰水洗滌,然后用無水乙醇重結晶,最終得到目標產物23.5 g(85%)白色固體.該產品可溶于乙醇、丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等有機溶劑,且在水中的溶解度遠大于7-羥基-4-甲基香豆素.

C16H20N2O3元素分析計算值(%):C,66.64;H, 6.99;N,9.71.元素分析實測值(%):C,66.29;H, 6.76;N,9.82.

FT-IR(KBr):3500(br),3070,2950,2810,1720, 1600,1575,1375,1305 cm-1.

示意圖1 7-羥基-4-甲基-8-(4?-甲基哌嗪-1?-基)-亞甲基香豆素的合成線路Scheme 1 Synthetic route of 7-hydroxy-4-methyl-8-(4?-methylpiperazin-1?-yl)methylcoumarin(HMPC)

1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:2.32(3H,s),2.38 (3H,s),2.36-2.98(8H,br,m),4.07(2H,s),6.07 (1H,s),6.76(1H,d,J=8.4),7.41(1H,d,J=8.4),8.09 (1H,br,s).

2.3 HMPC在溶液中的光二聚性能研究

以去離子水為溶劑,準確稱量HMPC 0.576 g,定容至50 mL,濃度為4×10-5mol·L-1.用1000 μL移液槍移取3 mL該溶液于石英比色皿(四面透光型、帶有四氟螺旋蓋)中,攪拌下利用紫外點光源進行光二聚反應(點光源由比色皿側壁垂直射入,且光束緊貼入射面),同時控制反應在恒溫(室溫)下進行,以光照時間為參數(shù)、紫外光譜掃描為跟蹤手段測試其光二聚進程(紫外掃描光譜的范圍是200-500 nm,間隔為1 nm).

同理配制濃度為4×10-5mol·L-1,溶劑為去離子水、pH值分別為11.0和3.7(水溶液的酸性和堿性分別用鹽酸和碳酸鉀進行調節(jié))的HMPC水溶液;及溶劑為無水乙醇的HMPC和HMC溶液(濃度皆為4× 10-5mol·L-1),并按如上操作對所得系列溶液進行光二聚性能檢測和比較.

3 結果與討論

3.1 不同溶劑條件下HMPC的紫外吸收分析

香豆素類衍生物是一類結構較為特殊的肉桂酸內酯,具有較好的熒光性能,可廣泛用作熒光增白劑、熒光指示劑、熒光染料和激光染料等.在香豆素眾多衍生物中,7-羥基-4-甲基香豆素占有很重要的地位.7-羥基-4-甲基香豆素為無色或白色針狀結晶,易溶于醇溶液或丙酮,是合成香料、醫(yī)藥、農藥及染料的重要中間體,也可用作熒光指示劑和酸堿指示劑,近年來還在開發(fā)含有光二聚功能香豆素的新型聚合物材料方面?zhèn)涫荜P注.

作為一種分子內共軛的電荷轉移化合物,香豆素化合物的發(fā)光能力與7,8-位處基團的推電子能力以及3,4-位處雙鍵的電荷密度大小密切相關.28,29諸多的研究25,30-33表明,當在香豆素的3-位或7-位上引入富電子體系或超共軛基團,在光作用下可使香豆素衍生物很容易地發(fā)生分子內電荷轉移(ICT),從而使其最大吸收波長發(fā)生明顯紅移,并進一步影響香豆素化合物在紫外光照射下的光二聚反應(如示意圖2所示).吳世康等34-36在香豆素基元上引入長鏈,改變香豆素化合物溶解性能,探究其鏈長、鹽濃度、溶劑極性、溶劑中的聚集行為等因素對香豆素光二聚反應的影響和機理.而在我們的前期工作中,則將在香豆素基元的7-位上引入供電子的芳叔胺,研究表明通過芳叔胺結構的光化學促進作用可有效加速香豆素基元的光二聚反應.25本文的工作則延續(xù)前期研究結果,通過Mannich反應在7-羥基-4-甲基香豆素的8-位上引入具有pH響應性能的供電子哌嗪基團,從而得到水溶性香豆素衍生物7-羥基-4-甲基-8-(4?-甲基哌嗪-1?-基)-亞甲基香豆素,26,27利用哌嗪環(huán)上的叔胺給電子體系對酸堿的敏感特性,考察不同pH條件下香豆素基元的光二聚反應.同時由于哌嗪環(huán)還可以與許多金屬離子進行識別配位,使香豆素基元的熒光發(fā)生顯著變化,在本文中,我們僅關注pH所帶來的影響.

紫外-可見分析可用于定性描述化合物對不同波長光的吸收能力,并反映出化合物的分子能級變化,特別是紫外-可見吸收曲線的形狀和最大吸收波長λmax的位置以及吸收強度等與分子結構的關系.因此,利用紫外-可見分析可以對本文的香豆素衍生物HMPC進行定性分析.如前所述,當在香豆素母體結構中引入富電子體系時,可使香豆素的光物理化學性質發(fā)生轉變.

示意圖2 香豆素化合物在紫外光照下的光二聚反應Scheme 2 Photodimerization of coumarin under UV irradiation

圖1 香豆素化合物HMC與HMPC在不同溶劑條件下的紫外特征吸收Fig.1 UV-Vis spectra of coumarin compounds HMC andHMPC in different solvents11.0 and 3.7 denote the pH values of the solution.

如圖1所示,在相同濃度條件下,HMPC在乙醇中表現(xiàn)出與其母體HMC相似的吸收曲線,最大吸收波長λmax的位置均在322 nm左右,但其摩爾吸光系數(shù)ε由1.52×104L·mol-1·m增加至3.11×104L· mol-1·m.同時由圖可知,當將HMPC溶于去離子水中,其最大吸收波長λmax的位置不僅發(fā)生了紅移,且呈現(xiàn)出一梯形吸收峰,這是由于在中性水溶液條件下,HMPC分子結構中的給電子哌嗪環(huán)叔胺不僅與香豆素母體結構形成給受體系(見示意圖3中的1),且位于7-位的酚羥基可與叔胺形成分子內氫鍵(見示意圖3中的2),并進一步發(fā)生離子化形成既含有酚鹽氧負離子、又含有季銨鹽的分子內鹽形式(見示意圖3中的3),并且三者處于一快速平衡中.26,27進一步改變HMPC水溶液的pH值至3.7,則使哌嗪環(huán)叔胺形成季銨鹽(見示意圖3中的4),從而破壞了原有的給受平衡,表現(xiàn)出與其在乙醇中相似的紫外吸收;而當將體系pH調節(jié)至11.0時,位于香豆素母體結構7-位的酚羥基形成酚氧根離子(見示意圖中的5),使香豆素母體結構的富電子性增加,同時哌嗪環(huán)叔胺結構仍與香豆素母體結構形成給受體系,因此使HMPC水溶液的紫外吸收進一步紅移至367 nm,且原有梯形吸收峰消失.

3.2 HMPC在不同溶劑條件下的光二聚反應性能

參照前期研究,香豆素化合物在紫外光照下(λ> 300 nm)的光二聚反應可用紫外-可見光譜法進行跟蹤檢測,并可利用其在320 nm左右的特征吸收峰值的變化引入光二聚反應轉化率(kdimer),用以定量描述其光二聚反應.25而對于HMPC體系,其在水溶液中的紫外特征吸收(即如圖1所示的最大吸收峰形與位置)隨體系pH改變而改變,因此相應地其光二聚反應轉化率kdimer應定義為在原最大特征吸收峰處的吸收值變化率,即kdimer=[1-At/Aλmax0]×100%,其中Aλmax0代表未進行光二聚時體系的最大吸收峰的吸光度值,At代表光二聚t時間后在原最大吸收峰處的吸收峰的吸光度值.

示意圖3香豆素化合物HMPC的pH響應性Scheme 3 pH-sensitive properties of HMPC

圖2 HMPC(a)、HMC(b)在乙醇中的光二聚行為及兩者的光二聚速率比較(c)Fig.2 Photodimerization of HMPC(a),HMC(b)in ethanol and their photodimerization rates(c) HMPC,HMC concentration in ethanol:4×10-5mol·L-1

如前所述,香豆素化合物的光二聚反應速率與香豆素化合物紫外吸收特征密切相關,同時也取決于其在溶劑中的濃度大小與其締合狀態(tài),及紫外光照體系(紫外點光源類型、光照強度等).因此在本文中,我們統(tǒng)一紫外光照條件,在相同濃度條件下,分別對HMPC乙醇溶液與不同pH水溶液在紫外點光源照射下進行光二聚反應,并利用紫外-可見吸收法進行跟蹤分析.

圖3 HMPC在中性(a)、pH 3.7(b)、pH 11.0(c)水溶液中的光二聚行為及三者的光二聚速率比較(d)Fig.3 Photodimerization of HMPC in neutral(a), pH 3.7(b),and pH 11.0(c)aqueous solutions and their photodimerization ratesHMPC concentration in aqueous solution:4×10-5mol·L-1

圖2為HMPC和HMC在乙醇溶劑中的紫外光二聚反應特征.如圖2所示,在相同濃度條件下, HMPC的紫外特征吸收及其光二聚反應與其香豆素母體HMC極其相似,兩者的紫外特征吸收均隨光照時間的延長而降低;且在光二聚反應程度到達30%之前,兩者近似勻速的光二聚反應速率也非常接近;但在光照反應后期,HMPC的光二聚反應速率要略小于其香豆素母體.綜合比較HMPC和HMC光二聚反應特征,發(fā)現(xiàn)HMPC的總體光二聚速率反而略小于其香豆素母體HMC的,與其紫外特征吸收峰值遠高于HMC的相矛盾.這是因為香豆素的光二聚反應不僅與其紫外吸收密切相關,同時也取決于其在溶劑中的締合狀態(tài).因此在相同濃度條件下,HMC在乙醇中的締合狀態(tài)相對更有利,從而使得兩者的前期光二聚反應速率相近,而在后期則是HMC的更快速.

圖3為HMPC在不同pH水溶液中的紫外光二聚反應特征,如圖3(a)所示,在中性條件下,HMPC的紫外特征吸收及其光二聚反應均與其在乙醇中的表現(xiàn)不同,其紫外特征吸收(最大吸收峰)隨光照時間的延長而降低的同時不斷發(fā)生藍移;而當調節(jié)其水溶液至酸性(pH=3.7,圖3(b))或堿性(pH=11.0,圖3(c))時,其最大吸收峰位置相應地發(fā)生藍移或紅移(具體分析見3.1節(jié)),且均隨光照時間的延長而降低.同時綜合比較三者的光二聚反應速率,可知三者在光照反應前期均處于勻速反應階段,且在中性水溶液中的光反應速率最為快速,其次為堿性條件中的光反應,最慢的則是酸性條件中的光反應.這可能是因為在不管是酸性或堿性條件,均使HMPC在水溶液中的溶解性能增加,從而處于更分散的狀態(tài),同時綜合三者的紫外特征吸收可知中性條件下更易于接收紫外點光源能量.

4 結論

綜上所述,通過Mannich反應在7-羥基-4-甲基香豆素的8-位上引入具有pH響應性能的供電子哌嗪基團,得到水溶性香豆素衍生物7-羥基-4-甲基-8-(4?-甲基哌嗪-1?-基)-亞甲基香豆素(HMPC),利用哌嗪環(huán)上的叔胺給電子體系對酸堿的敏感特性調節(jié)HMPC的光二聚反應特征.紫外光譜分析顯示,改變HMPC水溶液的酸堿性可有效改變HMPC的紫外特征吸收;在波長大于310 nm的紫外光照射下,衍生物上的香豆素單元可進行光二聚,并且紫外點光源光二聚反應實驗表明,在中性水溶液中的反應速度最快,其次為堿性條件中的反應,最慢的則是酸性中的反應.

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May 4,2011;Revised:June 3,2011;Published on Web:June 20,2011.

Photodimerization Behavior of 7-Hydroxy-4-methyl-8-(4?-methylpiperazin-1?-yl)Methylcoumarin

JIANG Jin-Qiang*GONG Yun-Hua CHENG Hao LIU Xiao-Ya*ZHANG Sheng-Wen XU Jing
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

The water-soluble coumarin derivative 7-hydroxy-4-methyl-8-(4?-methylpiperazin-1?-yl) methylcoumarin(HMPC)was synthesized by the Mannich reaction between 7-hydroxy-4-methylcoumarin and N-methylpiperazine,which possesses an electrondonating piperazine group with pH responsivity. Since the piperazine group is a pH-sensitive electron donor,the resultant HMPC has interesting photophysical and photochemical properties in different pH solutions.We investigated the characteristic UV absorption and photodimerization behavior of the coumarin derivative.The characteristic UV absorption and also the photodimerization of HMPC,which was irradiated by UV light(λ＞310 nm),was effectively changed in different pH solutions.The photodimerization experiments showed that in the neutral solution the dimerization reaction rate was most rapid followed by that in the alkaline solution and it was the slowest in the acidic solution at the same concentration.

Coumarin;Piperazine;pH-sensitivity;Tertiary amine group;Electron donor; Photodimerization

O644;O648

*Corresponding authors.JIANG Jin-Qiang,Email:jiangjq@jiangnan.edu.cn.LIU Xiao-Ya,lxy@jiangnan.edu.cn;Tel:+86-13382888636.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20704017,50973044),Qing Lan Project of Jiangsu Province, China,and Scientific and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(JUSRP31003).

國家自然科學基金(20704017,50973044),江蘇省高?！扒嗨{工程”項目及中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(JUSRP31003)資助