李 海, 王秀麗, 史志欣, 王芝秀, 鄭子樵

(1. 常州大學 材料科學與工程學院，常州 213164；2. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；3. 常州大學 常州市先進金屬材料重點實驗室，常州 213164)

Al-Mg-Si -(Cu)鋁合金在連續(xù)升溫中的析出行為

李 海1,3, 王秀麗1,3, 史志欣1,3, 王芝秀1,2,3, 鄭子樵2

(1. 常州大學 材料科學與工程學院，常州 213164；2. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；3. 常州大學 常州市先進金屬材料重點實驗室，常州 213164)

采用差示掃描量熱法(DSC)研究了Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu鋁合金的連續(xù)升溫時效析出行為，并結(jié)合JMA方程分析Cu對該合金時效析出動力學的影響，計算出各種亞穩(wěn)相析出動力學參數(shù)，進而得出各相析出的相關(guān)動力學表達式及TTT 曲線。結(jié)果表明：Cu顯著地提高了Al-Mg-Si合金的時效硬化效果和速率，這與Cu的添加降低了析出激活能密切相關(guān)；Al-Mg-Si合金原子團簇、GP區(qū)、β〞和 β＇的激活能分別為(67.3±1.5)、(96.9±3.5)、(106.6±3.1)和(158.9±3.9) kJ/mol；而Al-Mg-Si-Cu鋁合金原子團簇、GP區(qū)、β〞、β＇、Q＇和Q相的激活能分別為(62.0±1.8)、(87.8±3.2)、(97.7±3.1)、(137.0±4.2)、(125.5±4.3)和(266.7±5.4) kJ/mol。

Al-Mg-Si-(Cu)鋁合金；析出動力學；差熱分析法；TTT曲線

從主要元素來看，時效硬化型6000系鋁合金主要包括Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu二大類。由于該系合金具有密度低、強度中等、以及焊接性、成型性和耐蝕性優(yōu)良等特點，在交通和航空上獲得廣泛應(yīng)用。6000系鋁合金力學性能和物理性能與其時效析出特征密切相關(guān)。對于Al-Mg-Si三元合金而言，一般認為其析出序列[1?8]為：過飽和固溶體→Mg、Si、Mg-Si原子團簇→GP區(qū)→針狀 β〞相→桿狀 β′ 相→β 相(β 相+過剩Si相)。而在Al-Mg-Si三元合金中添加Cu時，由于四元Q相的出現(xiàn)，導(dǎo)致其析出序列也變得更為復(fù)雜，目前有關(guān)含 Cu合金析出序列的看法還沒有完全一致[6,9?10]。但是根據(jù)本文的 DSC 曲線，可知文中Al-Mg-Si-Cu合金的DSC曲線上存在6個放熱峰，這與 MIAO[6]等提出的析出序列相一致：過飽和固溶體→Mg、Si、Mg-Si原子團簇→GP區(qū)→針狀β〞相→桿狀β＇相→板條狀Q′相→Q相(Q相+過剩Si相)。

盡管已有大量文獻報道了 Al-Mg-Si-(Cu)鋁合金在時效過程中析出序列和析出相晶體結(jié)構(gòu)[1?15]，但迄今為止，有關(guān)Al-Mg-Si-(Cu)合金析出動力學的研究數(shù)據(jù)仍顯不足[1,10]。本文作者在DSC分析的基礎(chǔ)上并結(jié)合JMA方程得出了Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu兩種合金析出轉(zhuǎn)變過程的動力學參數(shù)，并繪制相應(yīng) TTT曲線，比較了 Cu對析出動力學的影響規(guī)律，期望為該系合金時效制度的制定提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。

1 實驗

實驗合金以高純Al、Mg錠Al-50Cu、Al-9.97Mn中間合金為原料，電阻爐熔煉，鑄鐵模澆注。鑄錠經(jīng)均勻化退火、熱軋及冷軋成2 mm厚板材，合金化學成分如表1所列，兩種合金成分主要區(qū)別在Cu含量。

表1 實驗合金化學成分Table 1 Chemical compositions of investigated alloys (mass fraction, %)

從板材上截取尺寸為d5 mm×2 mm的DSC樣品及10 mm×10 mm×2 mm的硬度樣品。試樣經(jīng)過(540℃，30 min)固溶處理及室溫水淬后，熱分析在DSC SP型差示掃描量熱儀上進行，以10 ℃/min的升溫速度在氬氣保護氣氛中加熱至500 ℃。 所獲得的DSC曲線需扣除高純鋁參考樣基線。

時效硬化響應(yīng)規(guī)律通過硬度測試來監(jiān)控，時效溫度為180 ℃，在HXD?1000TMC顯微硬度計上進行，硬度值取至少10個測量點的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 時效硬化曲線

兩種合金的180 ℃時效硬化曲線如圖1所示。隨著時效時間延長，兩種合金硬度均逐漸增加，達到峰值后緩慢下降，整個時效過程中只出現(xiàn)一個硬度峰值。但是，由于Cu的添加，AlMgSiCu合金硬度明顯高于AlMgSi合金，且硬化速率明顯加快，軟化速率降低。對于AlMgSiCu合金，時效4 h即可達到峰值硬度170 HV，而AlMgSi合金需時效8 h達到145 HV。

圖1 180 ℃時效硬化曲線Fig.1 Hardness-time curves of alloys aged at 180 ℃

2.2 DSC曲線

圖2 淬火態(tài)合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of as-quenched alloys

圖2所示為兩種合金經(jīng)(540 ℃，30 min)固溶水淬后的DSC曲線。在50～300 ℃范圍內(nèi)，兩種合金具有4個類似的放熱峰，即Ⅰ～Ⅳ。根據(jù)文獻研究[1,2?18]，這4個放熱峰分別對應(yīng)為Mg、Si、Mg-Si原子團簇、GP區(qū)、β′相、β′相的析出。但由于 Cu的添加，在300～340 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，AlMgSiCu合金比AlMgSi合金多出兩個放熱峰Ⅴ和Ⅵ，分別為 Q′相和 Q相的析出峰。

2.3 析出激活能計算

對于等溫轉(zhuǎn)變動力學，可用 Avrami-Johnson-Mehl[19?20]式來表達：

式中：Y 代表時間t 內(nèi)新增加的體積分數(shù)，參數(shù)k、n分別與形核類型和長大方式有關(guān)。k0為常數(shù)，Q為 激活能，R為摩爾氣體常數(shù)，T 為溫度。對式(1)求時間導(dǎo)數(shù)可得到變溫過程體積分數(shù)轉(zhuǎn)變率的表達式：

式中：f(Y)是含有Y 的隱函數(shù)：

Y值可根據(jù)DSC實驗結(jié)果獲得：

式中：A(T)為溫度T 時，基線與DSC 曲線峰之間所含面積，Af為整個峰值面積。

式中：Φ即為DSC升溫速度。

根據(jù)式(2)、(3)和(5)可得：

根據(jù)形核及長大機制確定n 值，獲得f(Y)的表達式，然后做對 1/T 的線性關(guān)系，由直線斜率和截距分別可求得Q和k0。

由圖2可見，由于AlMgSi合金中Ⅲ和Ⅳ峰之間以及AlMgSiCu合金Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ峰之間相互重疊，為了分析各相析出動力學參數(shù)，可利用Peakxp軟件對重疊峰進行分峰處理，結(jié)果如圖3所示。

根據(jù)DSC曲線及圖3所示分峰結(jié)果，分別對各獨立峰進行面積積分，獲得“S”形Y—T關(guān)系曲線，如圖4(a)所示。由圖4(a)可以看出，在相同溫度下AlMgSiCu合金Ⅰ～Ⅳ峰所對應(yīng)的析出相體積分數(shù)要高于AlMgSi合金，這表明添加Cu促進了各相的析出。

圖3 DSC重疊峰的分峰結(jié)果Fig.3 Part original peaks and separated peaks of DSC curves for alloys: (a) AlMgSi alloy; (b) AlMgSiCu alloy

對圖4(a)中曲線進行對溫度求導(dǎo)數(shù)并結(jié)合式(5)，獲得析出速率dY/dt，如圖4(b)所示?？梢?，AlMgSiCu合金最大析出速率所對應(yīng)的溫度要比 AlMgSi合金的普遍提前，且對應(yīng)于β′相析出的Ⅲ峰明顯高于AlMgSi合金。

根據(jù)合金相變機制[21]，對于原子團簇n 值取1, 其他亞穩(wěn)相n=3/2，并根據(jù)式(6)繪出DSC曲線中Ⅰ～Ⅵ峰的關(guān)系圖，如圖5所示。對圖5 結(jié)果分別進行一元線性回歸處理，其相關(guān)系數(shù)均高達 0.92以上，說明擬合結(jié)果具有較高可信度。由圖5的直線斜率和截距，再結(jié)合式(6)可分別求出各相的析出激活能Q和動力學參數(shù)k0，相關(guān)結(jié)果見表2。

由表2可知，Cu的添加促使析出峰峰值溫度移向較低溫度，而且還降低析出激活能，提高析出體積分數(shù)(析出峰面積)，這都說明 Cu的添加促進了AlMgSiCu合金中各強化相的時效析出。對于時效硬化型鋁合金來說，其硬度與時效析出相的性質(zhì)、數(shù)量和尺寸等特征，Cu的添加促進各相的析出，因此時效時AlMgSiCu合金要比AlMgSi合金具有更高的硬度和更快的響應(yīng)速度，如圖1所示。

圖4 合金Ⅰ～Ⅵ峰的Y—T和dY/dt—T的關(guān)系Fig.4 Curves of Y—T (a) and dY/dt—T (b) for peaksⅠ?Ⅵ of alloys

圖5的關(guān)系曲線Fig.5 Plots of versus reciprocal temperature for peaks of alloys: (a) Peak Ⅰ; (b) Peak Ⅱ; (c) Peaks Ⅲ andⅣ; (d) Peaks Ⅴand Ⅵ

表2 合金Ⅰ～Ⅵ峰的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for peaks Ⅰ?Ⅵ of alloys

進一步分析表明，AlMgSiCu合金各相的析出激活能均小于AlMgSi合金，這與DSC測試結(jié)果中析出溫度提前相一致。AlMgSiCu 合金原子團簇的析出激活能為67.3 kJ/mol，這與Si、Mg原子和空位的遷移能相近[14]。β′相的析出激活能為 106.6 kJ/mol，這比MATSUDA 等[22]報道的 β′相激活能 115 kJ/mol稍小些，這是由于本研究中合金有過剩Si的存在，其也能促進 β′相的析出，而 AlMgSiCu合金的 β′相激活能97.7 kJ/mol比AlMgSi合金的更低些，這與GABER和LAUGHLIN[6]的結(jié)論相一致。AlMgSiCu合金中Q′相的激活能為137.0 kJ/mol，這個數(shù)值很接近Si、Mg、Cu原子在Al基體中的擴散激活能[6]。AlMgSiCu合金中Q相的激活能為266.7 kJ/mol，這個值相對較高，表明Q相的析出過程不是簡單的熱激活過程，而是溫度控制的熱力學平衡過程[23]。

根據(jù) SATO等[24]給出的含不同微合金元素在Al-Mg-Si合金中有序化參數(shù)圖可知，Cu原子與Mg、Si原子都具有很強的結(jié)合力，因此 Cu-Mg-Si復(fù)合原子團簇會優(yōu)先在低溫時效早期形核。而這些原子團簇的形成會進一步促進 GP區(qū)、β′和 β′相等亞穩(wěn)相的析出長大。因此，Cu的添加會降低析出峰峰值溫度及其激活能。

2.5 TTT曲線

將表2相關(guān)參數(shù)代入式(2)，可得到k的表達式，再將k代入式(1)即可得到如下表達式：

式(7)～(10)分別表示 AlMgSi合金原子團簇、GP區(qū)、β′和 β′相轉(zhuǎn)變分數(shù)隨時效溫度和時間變化的函數(shù)關(guān)系式；式(11)～(16) 表示AlMgSiCu合金原子團簇，GP 區(qū)、β′、β′、Q′和 Q 相轉(zhuǎn)變體積分數(shù)隨時效溫度和時間變化的函數(shù)關(guān)系式。只要確定了時效溫度和時間，通過這些公式，就可以得出合金中各種析出相轉(zhuǎn)變分數(shù)。

確定 TTT 曲線時，需要分別確定組織的起始和終了轉(zhuǎn)變曲線。將式(7)～(16)整理分別可得如下表達式：

取體積分數(shù) Y=5%和 Y=95%表示轉(zhuǎn)變開始和終了，將這兩個體積分數(shù)值分別代入式(17)～(26)，就得到了轉(zhuǎn)變開始和終了時溫度隨時間變化的函數(shù)關(guān)系式。以橫坐標為時間，縱坐標為溫度作圖，就得到了Al-Mg-Si-(Cu) 鋁合金的TTT曲線，如圖6所示。

由圖6可知，與Al-Mg-Si合金相比，Cu的添加使得Al-Mg-Si-Cu合金各相的轉(zhuǎn)變開始線和轉(zhuǎn)變終了線向左下角偏移，即促進Al-Mg-Si合金各相的析出。Esmaeili等[16?17]研究表明 β′相是 AlMgSiCu 合金 T6峰值時效狀態(tài)下是最主要的強化相。圖1表明180 ℃時效時，AlMgSiCu合金達到峰值時效時間約為4 h，這與圖6中TTT曲線所顯示的β′相析出時間正好相一致，說明圖6結(jié)果具有較好的可信度。

4 結(jié)論

1) 隨著時效時間的延長，兩種合金的硬度均逐漸增加，但AlMgSiCu合金的時效硬度明顯高于 AlMgSi合金的，且時效硬化速率也明顯加快。這與 Cu的添加降低析出激活能密切相關(guān)。

2) Al-Mg-Si合金原子團簇，GP 區(qū)、β′和 β′的激活能分別為 67.3±1.5、96.9±3.5、106.6±3.1 和 158.9±3.9 kJ/mol，常數(shù) k0分別為 1.7×109、1.4×1011、2.8×1010和 2.5×1014min?1。

3) Al-Mg-Si-Cu鋁合金原子團簇，GP 區(qū)、β′、β′、Q′和 Q 相的激活能分別為 62.0±1.8、87.8±3.2、97.7±3.1、137.0±4.2、125.5±4.3 和 266.7±5.4 kJ/mol，常數(shù) k0分別為 3.6×108、1.5×1010、3.9×109、2.9×1012、8.1×1010和 8.7×1022min?1。

圖6 Al-Mg-Si-(Cu) 合金的TTT曲線Fig.6 TTT-diagram of Al-Mg-Si-(Cu) alloys: (a) Peaks Ⅰand Ⅱ; (b) Peak Ⅲ; (c) Peak Ⅳ; (d) Peaks Ⅴ and Ⅵ

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Precipitation behaviors of Al-Mg-Si-(Cu) aluminum alloys during continuous heating

LI Hai1,3, WANG Xiu-li1,3, SHI Zhi-xin1,3, WANG Zhi-xiu1,2,3, ZHENG Zi-qiao2
(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;3. Key Laboratory of Advanced Metallic Materials of Changzhou City,Changzhou University, Changzhou 213164, China)

During continuous heating, differential scanning calorimetry (DSC) and micro-hardness test were used to study precipitation behaviors of Al-Mg-Si and Al-Mg-Si-Cu alloys. The influence of Cu on the precipitation kinetics of Al-Mg-Si alloy was analyzed. The kinetic parameters of metastable phases in Al-Mg-Si-(Cu) alloy were obtained by using Avrami-Johnson-Mehl (AJM) equation. TTT curves and the kinetic expresses of metastable phases for Al-Mg-Si-(Cu) alloy were further gained. The results show that the addition of Cu enhances the age-hardening effect and precipitation kinetics, which may be due to the decrease of precipitation activation energy caused by the addition of Cu.The average activation energies associated with the precipitation of Si/Mg/Si-Mg clusters, GP-zones, β〞and β′ phases in Al-Mg-Si alloy are (67.3±1.5), (96.9±3.5), (106.6±3.1) and (158.9±3.9) kJ/mol, respectively. The average activation energies associated with the precipitation of Si/Mg/Si-Mg clusters, GP-zones, β′ , β′ , Q′ and Q phases for Al-Mg-Si-Cu alloy are (62.0±1.8), (87.8±3.2), (97.7±3.1), (137.0±4.2), (125.5±4.3) and (266.7±5.4) kJ/mol, respectively.

Al-Mg-Si-(Cu) aluminum alloy; precipitation kinetics; differential scanning calorimetry (DSC); TTT curves

TG. 146; TG. 111. 5

A

1004-0609(2011)09-2028-07

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2005CB623705)

2010-09-15；

2011-03-07

王芝秀，講師，博士研究生；電話：13584510335；E-mail：xiu_wzx@sohu.com

(編輯 何學鋒)