付冬梅, 羅必新, 王紹磊, 李中華, 龍光斗

(華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430079)

馬來(lái)酸酯類乳化劑是一種性能優(yōu)異的反應(yīng)性乳化劑，其反應(yīng)活性適中、不易均聚、且在堿性條件下水解能保持很好的穩(wěn)定性[1，2]。本文用馬來(lái)酸酐與月桂醇反應(yīng)合成了含雙鍵的反應(yīng)性乳化劑馬來(lái)酸十二酯(1, Scheme 1)。將1用于合成無(wú)皂苯丙乳液(2和2′)，初步研究了2′的結(jié)構(gòu)與性能，探討了乳液聚合工藝、反應(yīng)時(shí)間及溫度等對(duì)單體轉(zhuǎn)化率及2′性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

XT4A型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);NICOLET AVATAR 360型傅里葉紅外光譜儀;JEM-100 CX 11型掃描電子顯微鏡(SEM); QBY型-Ⅱ型擺桿式漆膜硬度計(jì)；QMB型最低成膜溫度測(cè)定儀。所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 1的合成[2]

在反應(yīng)瓶中加入馬來(lái)酸酐10.1 g(103 mmol)和月桂醇18.6 g(100 mmol)，于80 ℃反應(yīng)2 h;加入適量石油醚再反應(yīng)1 h;于室溫反應(yīng)4 h。靜置冷卻2 h,脫溶劑得白色固體，用混合溶劑[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1]重結(jié)晶得白色晶體1，m.p.57 ℃～58 ℃(57.3 ℃～58.5 ℃[3])。

Scheme1

(2)2的合成

方法一(單體滴加法): 在四頸燒瓶中加入碳酸氫鈉400 mg(5.00 mmol),1100 mg(0.40 mmol)和離子水10 mL，攪拌使其溶解，于65 ℃～70 ℃加入過(guò)硫酸銨150 mg(0.50 mmol)的水(7 mL)溶液，滴加苯乙烯5.98 g(57.50 mmol)和丙烯酸甲酯3.87 g(45.00 mmol)(30 min),于75 ℃～80 ℃反應(yīng)至乳液變藍(lán)；再滴加苯乙烯17.94 g(172.25 mmol)和丙烯酸甲酯11.61 g(135.00 mmol)(2 h)，同步滴加過(guò)硫酸銨150 mg(0.50 mmol)的水(5 mL)溶液(控制在80 ℃左右),滴畢，保溫反應(yīng)2 h～3 h。冷卻至50 ℃以下，用氨水調(diào)至pH 7左右，濾除雜質(zhì)得2(平均粒徑7.018 nm)。IRν: 1 641(C=C), 1 242(C-O-C), 3 414(OH) cm-1。

方法二(預(yù)乳化法): 在圓底燒瓶中加入苯乙烯23.92 g(230 mmol),丙烯酸甲酯15.48 g(180 mmol),1300 mg(1.20 mmol)和離子水30 mL，高速攪拌(或超聲乳化)30 min制得預(yù)乳化液。

在四口燒瓶中加入1200 mg(0.80 mmol)，去離子水10 mL和碳酸氫鈉400 mg(5.00 mmol), 攪拌使其溶解，于65 ℃～70 ℃加入過(guò)硫酸銨150 mg(0.50 mmol)的水(5 mL)溶液，滴加1/4的預(yù)乳化液(30 mim)，滴畢，于75 ℃～80 ℃反應(yīng)至乳液變藍(lán)；滴加剩余的預(yù)乳化液(2 h)，同步滴加過(guò)硫酸銨150 mg(0.50 mmol)的水(5 mL)溶液(控制在80 ℃左右)，滴畢，保溫反應(yīng)2 h。冷卻至50 ℃以下，用氨水調(diào)至pH 7左右，濾除雜質(zhì)得2′。2′的最低成膜溫度22 ℃左右；w(2′)=0.5%時(shí)，溶液的表面張力為27.9 nN·m-1(OP-10 27.1 nN·m-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 2′的形貌分析

2′的SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，乳液粒徑分布較均勻，分布較小，分散性較好，粒徑較小，有許多納米級(jí)的微粒分布在表面，有效地改進(jìn)了其疏水疏油性。

圖 1 2′的SEM照片

2.2 聚合方法對(duì)乳液性能的影響

2和2′的性能比較見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，方法一的單體轉(zhuǎn)化率要小于方法二，這是因?yàn)椴捎脝误w滴加法時(shí)，乳液的顆粒形成和聚合深度不同步，乳液的粒度分布和體系的穩(wěn)定性往往較難控制；而采用預(yù)乳化工藝，單體的轉(zhuǎn)化率和聚合物的穩(wěn)定性都有較大的提高，水油兩親性也有所改善。由此可見(jiàn)，2′的性能比2更好。

表 1 2和2′的性能比較*

*制備方法見(jiàn)1.2(2)

2.3 乳化劑的選擇及用量

1用量[w(1)]對(duì)2′乳膠膜吸水率的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，采用超聲乳化和半連續(xù)單體滴加工藝能明顯改善2′乳膠膜的耐水性，增加w(1)有利于降低2′乳膠膜的吸水率，但當(dāng)w(1)超過(guò)2.5%時(shí)，2′乳膠膜的吸水率又有升高的趨勢(shì)，主要是因?yàn)?含有羥基[4～6]，隨著w(1)的增加導(dǎo)致2′乳膠膜的吸水率有所增加[7]。

水用量對(duì)聚合也有重要影響，水用量過(guò)少，勢(shì)必會(huì)使反應(yīng)過(guò)程中膠束濃度和引發(fā)劑濃度相對(duì)較高，聚合速率加快，反應(yīng)劇烈會(huì)產(chǎn)生少量的凝膠。若水用量過(guò)多，必然會(huì)降低固含量，增大表面張力，影響其疏水疏油性。因此，根據(jù)乳液的性能要求，用水量可選擇50%～60%。

w(1)/%

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

w(1)=2.5%，其余反應(yīng)條件同2′的制備，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

Time/h

從圖3可以看出，在反應(yīng)初期單體轉(zhuǎn)化率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到一定的程度時(shí)，再繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯的提高，反應(yīng)超過(guò)6 h時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率又有降低的趨勢(shì)。這是由于反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體反應(yīng)體系的粘度增大，單體的凝膠量和揮發(fā)性逐漸增強(qiáng)，因此導(dǎo)致自由基的擴(kuò)散速率降低，最終影響單體的轉(zhuǎn)化率；從工業(yè)生產(chǎn)成本考慮，反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，勢(shì)必會(huì)增加成本。反應(yīng)時(shí)間以6 h左右為宜。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和2′性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)引發(fā)劑的引發(fā)效率、聚合速率、聚合物的摩爾質(zhì)量影響很大[8]。溫度較低，反應(yīng)速度慢，提高溫度，引發(fā)速率加快，聚合反應(yīng)變得難以控制，甚至導(dǎo)致暴聚，破壞乳液的穩(wěn)定性。反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和2′性能的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出，于80 ℃左右聚合，2′的外觀和單體轉(zhuǎn)化率都很好。反應(yīng)溫度低于80 ℃時(shí)，分子內(nèi)能低，分子運(yùn)動(dòng)較慢，反應(yīng)過(guò)程也慢，單體轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)溫度升高，內(nèi)能增大，分子運(yùn)動(dòng)加大，單體轉(zhuǎn)化率和凝膠也有增加的趨勢(shì)，分子間相互作用力增大，乳膠粒之間的碰撞幾率也增大，乳液的穩(wěn)定性有所下降；反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，乳膠粒的表面的水化層較薄，也會(huì)導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性降低[9,10]。從乳液外觀和單體轉(zhuǎn)化率總體考慮選擇反應(yīng)溫度為80 ℃左右。

表 2 反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和2′性能的影響*

*w(1)=2.5%，反應(yīng)6 h,其余反應(yīng)條件同1.2(2)方法二

綜上所述，制備2′的最佳條件為:w(1)=2.5%,用水量50%～60%,采用預(yù)乳化法，于75 ℃～80 ℃反應(yīng)6 h，單體轉(zhuǎn)化率96.2%。2′的最低成膜溫度約22 ℃；0.5%2′水溶液的表面張力27.9 nN·m-1。

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