陳 珊, 陳 功

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

碳硼烷及其衍生物通常是由十硼烷與電中性配體(L)如乙腈或二烷基硫醚作用生成B10H12L2后，再與炔類化合物反應而得。研究發(fā)現(xiàn)，不需將B10H12L2分離出來，在電中性配體的作用下B10H14能直接與炔類化合物反應生成碳硼烷及衍生物[1]。但是碳硼烷及衍生物合成路線較長，反應條件苛刻，國內鮮有相關報道[2，3]。

Scheme1

本文用自制的十硼烷與乙腈的絡合物6,9-二乙腈十硼烷(1)與1,4-二乙酰氧基-2-丁炔(2)反應合成了重要的碳硼烷衍生物1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷(3，Scheme 1),收率81.2%,純度96.2%，其結構經(jīng)1H NMR，11B NMR，IR和元素分析表征。對合成1～3的工藝條件進行了優(yōu)化，并測定了3的UV-Vis光譜。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT5型顯微熔點(溫度未校正)；TU-1901型紫外可見分光光度計；SP-3420A型氣相色譜儀；Bruker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標)；Bruker Avance Ⅱ型96 MHz型核磁共振儀(11B NMR，CDCl3為溶劑)； NEXUS-47型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

B10H14，自制；乙腈、甲苯和二氯甲烷使用前經(jīng)除水處理；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

在反應瓶中加入B10H1425.0 g(0.21 mol)和MeCN 80 mL,攪拌下于82 ℃回流反應4 h。抽濾，濾餅用乙腈洗滌數(shù)次，真空干燥得白色晶體1，m.p.>200 ℃[4]； IRν: 2 975，2 519(B-H)，2 368(CN) cm-1； Anal.calcd for C4H18N2B10: C 23.75, H 8.97, N 13.85； found C 23.71, H 8.83, N 13.79。

(2)2的合成[5]

在反應瓶中加入1,4-丁炔二醇44 g(0.51 mol)，吡啶83 mL和二氯甲烷200 mL，冰鹽浴冷卻，攪拌下滴加乙酰氯73 mL的二氯甲烷(100 mL)溶液，滴畢，反應1.5 h；于室溫反應6 h。過濾，濾液旋蒸除溶得黃色油狀液體，用乙醚(100 mL)溶解后抽濾，濾液依次用2 mol·L-1HCl(3×10 mL)，飽和碳酸氫鈉溶液(3×10 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾,收集(105 ℃～108 ℃)/0.67 kPa餾分,冷卻得無色透明晶體2，產(chǎn)率88.7%，m.p.27.3 ℃～28.2 ℃，純度95.3%(乙酸乙酯重結晶)；1H NMRδ: 2.09(s, 6H, CH3)，4.70(s, 4H, CH2)； IRν: 2 951, 1 747(C=O), 1 458, 1 225, 1 029 cm-1； Anal.calcd for C8H10O4: C 56.46，H 5.92； found C 56.45，H 5.96。

(3) 3的合成

在反應瓶中加入1 17.60 g(87 mmol)和2 14.80 g(87 mmol)及甲苯100 mL,攪拌使其溶解;于100 ℃回流反應約6 h(TLC監(jiān)測)。抽濾，濾液減壓蒸餾得黃色油狀液體,經(jīng)硅膠層析(洗脫劑：CH2Cl2)純化得白色晶體3，m.p.42.5 ℃～43.6 ℃；1H NMRδ: 2.06(s, 6H, CH3)，4.61(s, 4H, CH2)，1.32～2.86(b, 10H, BH)； IRν: 2 973，2 571(BH)，1 748(C=O)，1 438，1 221，735(碳硼烷籠狀結構) cm-1； Anal.calcd for C8H20O4B10： C 33.32，H 6.99； found C 33.15，H 6.73。

2 結果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

(1) 1： 反應條件同1.2(1)，考察B10H14用量對1產(chǎn)率的影響，結果見表1。由表1可見，B10H14用量越大，產(chǎn)率越高。這是因為1在乙腈中有一定的溶解性，產(chǎn)量越大，損失相對較少，而且B10H14不穩(wěn)定，易受環(huán)境影響，用量越少，副反應導致的損失相對較大；用量超過20 g,產(chǎn)率變化較小。B10H14最佳用量為25 g，MeCN 80 mL。

表1 B10H14用量對1產(chǎn)率的影響*

*反應條件同1.2(1)

(2)2： 文獻[5]方法以苯為溶劑，本文選用低沸點、低毒性的二氯甲烷，簡化了后處理操作。在吡啶用量上，吡啶摩爾量為1,4-丁炔二醇的兩倍(文獻[5]方法中二者摩爾量等同)，充分反應掉生成的HCl，促進反應進行，產(chǎn)率較文獻有所提高。用乙酸乙酯重結晶后純度高達95.3%。

(3)3： ①反應溫度(包括升溫速率)和水份對3產(chǎn)率的影響

反應條件同1.2(3)，考察反應溫度對3產(chǎn)率的影響，結果見表2。表2結果表明，在70 ℃～100 ℃，隨著溫度降低，產(chǎn)率也有所下降。這是由于1和2反應活性不高，反應不充分甚至不能發(fā)生反應；在100 ℃～110 ℃，產(chǎn)率變化不大；溫度過高，導致1的結構發(fā)生變化，2的三鍵結構也會受到影響。因此，最佳反應溫度為100 ℃。

升溫速率和水份對3的產(chǎn)率也有較大影響。該反應為放熱反應，若升溫過快(如30 min內升至100 ℃)，反應物結構被破壞，極易發(fā)生副反應，導致產(chǎn)率降低，而且反應放出氫氣；若反應過于劇烈則體系易沖料，造成損失。實驗結果表明，1.5 h內升溫至100 ℃為最佳。

其余反應條件不變，若反應物1不經(jīng)過真空干燥，產(chǎn)率為75.3%; 1經(jīng)過真空干燥產(chǎn)率則達81%。這是因為1對水敏感，反應過程中有水存在易發(fā)生分解，導致產(chǎn)率降低。

② 提純方法對3產(chǎn)率和純度的影響

反應條件同1.2(3)，考察提純方法[硅膠柱層析(CH2Cl2為洗脫液)法(A)；石油醚熱提-冷卻法(50 ℃下用適量石油醚溶解粗產(chǎn)物，趁熱過濾，旋蒸除去大部分溶劑，濃縮液自然揮發(fā)析出晶體)(B)；萃取法[6](用適量乙腈溶解粗產(chǎn)物，得到透明溶液，用大量石油醚萃取產(chǎn)物，旋蒸除去溶劑)(C)]對3產(chǎn)率和純度的影響，結果見表3。表3說明，方法A得到的產(chǎn)物最純，但是操作復雜，產(chǎn)物也有部分損失；B和C法相對簡便，但是產(chǎn)物純度不夠。實驗中可根據(jù)實際情況選擇純化方法。

表2 反應溫度對3產(chǎn)率的影響*

*反應條件同1.2(3)

表3 提純方法對3產(chǎn)率的影響

A：硅膠柱層析(CH2Cl2為洗脫液)法； B：石油醚熱提-冷卻法(50 ℃下用適量石油醚溶解粗產(chǎn)物，趁熱過濾，旋蒸除去大部分溶劑，濃縮液自然揮發(fā)析出晶體； C：萃取法[6](用適量乙腈溶解粗產(chǎn)物，得到透明溶液，用大量石油醚萃取產(chǎn)物，旋蒸除去溶劑)

2．2 3的表征

3的IR譜圖分析表明，2 571 cm-1為B-H伸縮振動吸收峰，1 748 cm-1對應C=O伸縮振動峰；1H NMR分析表明，2.06和4.61的吸收峰分別歸屬于3甲基上的質子和亞甲基上的質子的化學位移，而1.32～2.86吸收峰則歸屬于其籠狀結構上質子的化學位移，這是因為碳硼烷籠狀結構上的部分硼氫會形成三中心的橋鍵，故1H NMR對這部分質子表征時會出現(xiàn)寬峰。

圖1是3的11B NMR譜圖。圖1表明有三種B原子，-2.35～-3.87的吸收峰歸屬于第一種B原子(1)的化學位移，這種B原子與兩個C均相連并出現(xiàn)自旋裂分現(xiàn)象；-10.23和-11.59處吸收峰分別歸屬于B原子(2)和B原子(3)的化學位移，這兩種B原子分別是僅與一個C相連和不與C相連只是B之間成鍵。三種峰的積分面積接近1∶2∶2，與理論值基本吻合。11B NMR譜圖進一步說明合成了帶有碳硼烷籠狀結構的3。

δ

2．3 3的UV-Vis研究

圖2為3的UV-Vis譜圖。其中216 nm對應的是3的酯羰基的最大吸收波長，歸屬n→π*躍遷；而碳硼烷基團在200 nm～900 nm并未出現(xiàn)特征吸收峰。但是在含碳硼烷的共軛高分子中，碳硼烷基團對于聚合物的光學性質包括紫外吸收和熒光光譜具有重要的影響[7,8]，因為碳硼烷基團具有高度缺電子性，有類似于苯環(huán)的“超芳香性”，將其引入共軛高聚物中，能夠起到延展共軛部分的作用，在光電材料等方面具有潛在應用性。

λ/nm

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