周永勝，王立立，李取生，王玉萍

(暨南大學(xué)環(huán)境工程系,廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510632)

沉積物是水體最大的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的源和庫(kù)，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在其中不斷蓄積，成為水體內(nèi)污染物負(fù)荷的主要來(lái)源[1].沉積物中磷的釋放，是補(bǔ)給上覆水體中磷的一個(gè)重要的來(lái)源，在一定的條件下，沉積物中的磷成為水體富營(yíng)養(yǎng)化的主導(dǎo)因素.使沉積物對(duì)磷的吸附得到了廣泛關(guān)注[2-5],河口沉積物是各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的重要的匯，對(duì)上覆水體有很強(qiáng)的凈化作用，另一方面又處于水陸過(guò)渡地區(qū)，在自然環(huán)境和人類(lèi)活動(dòng)的影響下，不斷地向上覆水體釋放不同形態(tài)的氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽，從而對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化產(chǎn)生重要的影響[6].研究河口濕地沉積物對(duì)磷的吸附特性有助于認(rèn)識(shí)沉積物-水界面磷的交換機(jī)制和沉積物內(nèi)源負(fù)荷機(jī)制，評(píng)價(jià)沉積物對(duì)磷的生物可利用量及其潛在的富營(yíng)養(yǎng)化程度[7].本文選取南沙河口水域境內(nèi)上橫瀝、下橫瀝及橫瀝蕉門(mén)匯合處的柱狀沉積物為研究對(duì)象，研究沉積物的理化性質(zhì)，沉積物對(duì)磷的吸附特性以及鹽度對(duì)磷的吸附特性的影響，為減緩河口富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程和控制河口地區(qū)環(huán)境污染提供科學(xué)依據(jù).對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)南沙河口濕地對(duì)水質(zhì)的凈化功能，合理地開(kāi)發(fā)利用保護(hù)南沙河口濕地具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

1 樣品采集和分析方法

1.1 沉積物樣品的采集與前處理

于2009年3月21日采集南沙濕地下橫瀝、上橫瀝和橫瀝蕉門(mén)匯合處沉積物樣品.各采樣點(diǎn)用GPS定位：上橫瀝采樣點(diǎn)22°44′44N，113°27′20E；下橫瀝采樣點(diǎn)22°43′57N，113°27′52E；橫瀝蕉門(mén)匯合處采樣點(diǎn)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)橫瀝蕉門(mén))22°45′03N，113°32′36E.采集深度為70 cm，現(xiàn)場(chǎng)將柱狀沉積物樣品以10 cm為界等分為7段,編號(hào)分別為1(0～10 cm)、2(10～20 cm)、3(20～30 cm)、4(30～40 cm)、5(40～50 cm)、6(50～60 cm)、7(60～70 cm).實(shí)驗(yàn)選擇1、4、7號(hào)樣品,其分別代表柱狀沉積物的表層、中部和底部.把分好的樣品分別裝入干凈的聚乙烯塑料密封袋內(nèi)，做好標(biāo)記，于4 ℃下冷凍保存[8].

1.2 粒徑分離實(shí)驗(yàn)

采用篩分法，分別準(zhǔn)確稱(chēng)取已過(guò)0.150 mm的下橫瀝1、4、7號(hào)沉積物干樣,用0.075 mm篩和0.028 mm篩進(jìn)行篩分.

1.3 TOC百分比的測(cè)定實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取已過(guò)0.150 mm篩的下橫瀝柱狀干樣(1—7號(hào))、和下橫瀝、上橫瀝、橫瀝蕉門(mén)表層沉積物各粒度(d<150 μm，即過(guò)0.150 mm篩；75 μm

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.5 吸附等溫線的確定

1.6 鹽度模擬實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物的理化性質(zhì)

2.1.1 粒度 沉積物對(duì)磷的吸附與沉積物的理化性質(zhì)有關(guān)[11].沉積物的粒度變化指示了水動(dòng)力條件和沉積環(huán)境的變化[12].影響粒度的主要因素有沉積物來(lái)源、水動(dòng)力強(qiáng)度、海岸類(lèi)型和植被狀況等.下橫瀝1、4、7號(hào)沉積物的粒度組成見(jiàn)表 1.結(jié)果表明，下橫瀝表層沉積物粒徑小于25 μm的顆粒要多于中

表1下橫瀝不同深度沉積物粒度組成
Table 1 Gain size compositions of sediment at different depths of Xiahengli

粒徑土樣量/g下橫瀝1號(hào)下橫瀝4號(hào)下橫瀝7號(hào)5.000 65.000 55.000 2d<25 μm0.652 80.486 60.539 525 μm

層、底層的沉積物，這是由于漲潮時(shí)細(xì)顆粒懸浮在水中，退潮時(shí)懸浮的顆粒比較慢沉降，故停留在表層沉積物上.而粒徑在25～75 μm之間和大于75 μm的顆粒，以4號(hào)沉積物居多.3個(gè)樣品沉積物主要組分均為粉砂.

2.1.2 有機(jī)碳百分比 分析3個(gè)采樣點(diǎn)表層沉積物中總有機(jī)碳(TOC),結(jié)果表明，TOC含量百分比呈現(xiàn)如下特征，即下橫瀝<上橫瀝<橫瀝蕉門(mén)(圖1).此外，同一個(gè)采樣點(diǎn)不同粒度沉積物相比較，上橫瀝和橫瀝蕉門(mén)采樣點(diǎn)粒徑在75～150 μm范圍內(nèi)的表層沉積物樣品中，TOC的含量均略高于粒徑小于75 μm的樣品(圖2).而下橫瀝表層沉積物中，下橫瀝3號(hào)的TOC百分比最高，往上和往下都呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，如圖3所示.沉積物中有機(jī)碳的含量和采樣深度有關(guān)[13]，如沉積物的粒度，氧化還原環(huán)境，以及人為因素的影響.細(xì)顆粒物質(zhì)因具有較大的比表面積加大了對(duì)有機(jī)碳的吸附與保存[14]，因此通常認(rèn)為細(xì)顆粒有機(jī)質(zhì)較高[15];表層細(xì)粒組分不同于底部，會(huì)有較高含量的氧化鐵組分，由于表層的氧化作用，有機(jī)碳的溶解加快,沉積物中有機(jī)碳的含量變小.1、4、7號(hào)相比較而言，4號(hào)的細(xì)顆粒最多，為70%，其TOC含量也最多.

圖1 不同采樣點(diǎn)表層沉積物TOC百分比Figure 1 The percentages of surface sediments TOC in different samples

圖2 不同采樣點(diǎn)各粒度表層沉積物TOC百分比Figure 2 The percentages of surface sediments TOC in different samples of grain size

圖3 不同采樣深度的下橫瀝土樣的TOC含量Figure 3 The percentages TOC content of Xiahengli sediments at different depths

2.2 沉積物對(duì)磷的吸附特性研究

圖4 下橫瀝沉積物1、4、7號(hào)對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Figure 4 Adsorption kinetic curves of NO. 1, 4, 7 Xiahengli sediments for phosphorus

下橫瀝采樣點(diǎn)不同深度的沉積物對(duì)磷具有相似的吸附規(guī)律，開(kāi)始吸附時(shí)較快，往后逐漸變慢，最終趨于平衡(圖4).不同時(shí)段沉積物對(duì)磷的平均吸附速率如表2所示，位于最底層的7號(hào)沉積物在最初的0.5 h內(nèi)表現(xiàn)出最高的吸附速率達(dá)到152.4 mg/(kg·h)，而位于表層的1號(hào)沉積物吸附速率最小為93.2 mg/(kg·h)，隨著吸附時(shí)間的增加，各層的吸附速率均呈遞減趨勢(shì)，其中在0.5～1.0 h內(nèi)，吸附速率下降最快，且表層沉積物的吸附速率隨吸附時(shí)間的增加要略高于底層沉積物的吸附速率. 24 h以后，吸附速率小，可認(rèn)為吸附已達(dá)到平衡.

表2不同時(shí)間段下橫瀝沉積物對(duì)磷的平均吸附速率
Table 2 The average adsorption rates of phosphorus in different times of Xiahengli sediments

時(shí)間/h吸附速率/(mg·kg-1·h-1 )1號(hào)(0～10cm)4號(hào)(30～40cm)7號(hào)(60～70cm)0～0.5 93.209131.288152.4430.5～1.0 30.46318.61616.0781.0～2.0 10.15413.9623.8082.0～4.0 6.3472.1162.5394.0～8.0 0.4230.8460.1068.0～11.00.7050.1410.28211.0～24.00.6180.0980.130

表3不同初始質(zhì)量濃度溶液中磷的平衡質(zhì)量濃度
Table 3 The equilibrium concentration of phosphorus under different initial concentrations of solution

磷初始質(zhì)量濃度/(mg·L-1)平衡質(zhì)量濃度/(μg·L-1)下橫瀝1號(hào)下橫瀝4號(hào)下橫瀝7號(hào)上橫瀝1號(hào)0.5 9.3 5.1 9.3 9.3 1.0 22.0 13.5 22.0 17.8 1.5 38.9 22.0 38.9 30.5 2.0 51.6 30.5 55.8 43.2 2.5 72.8 43.2 81.2 64.3 3.0 106.6 60.1 110.9 93.9

在此基礎(chǔ)上用Langmuir模型能較好地?cái)M合采樣點(diǎn)沉積物的等溫吸附曲線，得到的吸附等溫線及等溫吸附特征方程如圖5和表4所示.

下橫瀝1號(hào)等溫吸附方程為：

Q=2 500C/(1+8.5C).

(1)

下橫瀝4號(hào)等溫吸附方程為:

Q=5 000C/(1+16.5C).

(2)

下橫瀝7號(hào)等溫吸附方程為：

Q=2 500C/(1+9.25C)

.

(3)

上橫瀝1號(hào)等溫吸附方程為：

Q=3 333C/(1+11.333C).

(4)

圖5 下橫瀝柱狀沉積物及上橫瀝表層沉積物的吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherm curves of Xiahengli columnar sediments and Shanghengli surface sediments

表4 Langmuir等溫吸附方程特征參數(shù)Table 4 Parameters of Langmuir’s equation

表4看出，各沉積物吸附容量表現(xiàn)為：下橫瀝4號(hào)>下橫瀝1號(hào)=上橫瀝1號(hào)>下橫瀝7號(hào). 通過(guò)比較不同采樣點(diǎn)處沉積物樣品的TOC百分含量及粒徑的大小可知，下橫瀝4號(hào)沉積物的TOC百分比為8.20%，粒徑小于75 μm的顆粒占總顆粒的70%，均大于下橫瀝1號(hào)和7號(hào). 可見(jiàn)采樣點(diǎn)的吸附容量與沉積物樣品的TOC百分比及粒度有關(guān). 沉積物顆粒的粒徑不同，比表面積不同，對(duì)磷的吸附就存在差異. 通常吸附顆粒中粘土含量高，表面積大，則表面能強(qiáng)，對(duì)磷的吸附量就越大. 沉積物含有細(xì)顆粒越多，對(duì)磷的吸附能力越強(qiáng).TOC百分比含量高對(duì)磷的吸附量也大，但不如粒徑對(duì)吸附的影響大，由于表層含有較多細(xì)小顆粒，表現(xiàn)出較高的吸附量.上橫瀝1號(hào)與下橫瀝1號(hào)的吸附容量相當(dāng)，但上橫瀝1號(hào)的Kl值顯然比下橫瀝1號(hào)的大，其對(duì)磷的吸附形成的產(chǎn)物會(huì)更穩(wěn)定，吸附能力更強(qiáng).

2.3 鹽度對(duì)吸附特征的影響

圖6 鹽度為3‰時(shí)下橫瀝表層沉積物磷等溫吸附曲線Figure 6 Adsorption isotherm curve of Xiahengli sediments for phosphorus under 3‰ salinity

圖7 鹽度為5‰時(shí)下橫瀝表層沉積物磷等溫吸附曲線Figure 7 Adsorption isotherm curve of Xiahengli sediments for phosphorus under 5‰ salinity

表5 Langmuir等溫吸附方程特征參數(shù)Table 5 Parameters of Langmuir’s equation

3‰鹽度時(shí)下橫瀝1號(hào)等溫吸附方程為：

Q=2 500C/(1+8.5C).

( 5)

5‰鹽度時(shí)下橫瀝1號(hào)等溫吸附方程為：

Q=588.2C/(1+4.353).

( 6)

3 結(jié)論

研究了南沙下橫瀝、上橫瀝、橫瀝蕉門(mén)匯合處的沉積物的理化性質(zhì)，沉積物對(duì)磷的吸附特性以及鹽度對(duì)磷的吸附特性的影響，得出下列結(jié)論：

(1)下橫瀝表層沉積物含有的粒徑小于25 μm的顆粒最多，而中部沉積物含有粒徑小于75 μm的顆粒最多，3個(gè)不同深度樣品組分均以細(xì)砂為主.

(2)中部沉積物TOC百分比最高.對(duì)上橫瀝，下橫瀝，橫瀝蕉門(mén)各粒度沉積物TOC百分比的研究結(jié)果則呈現(xiàn)：下橫瀝<上橫瀝<橫瀝蕉門(mén).

(3)沉積物對(duì)磷的吸附能較好的符合Langmuir方程式.吸附主要發(fā)生在前11 h，24 h基本達(dá)到平衡.沉積物對(duì)磷的吸附速率在0～0.5 h內(nèi)達(dá)到最大值.下橫瀝中部沉積物吸附容量最大.下橫瀝、上橫瀝表層沉積物對(duì)磷的吸附容量相當(dāng)，但上橫瀝表層沉積物吸附磷的產(chǎn)物更穩(wěn)定.吸附特性受粒徑和有機(jī)碳含量的影響，呈現(xiàn)正相關(guān).

(4)鹽度影響沉積物對(duì)上覆水磷的吸附，鹽度為5‰時(shí)沉積物的吸附量要比鹽度為3‰時(shí)低很多，鹽度的增加不利于沉積物對(duì)磷的吸附.

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