張延霖，劉佩紅,舒緒剛

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631;2.仲凱農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州 510225)

近年來，紡織、制革、印刷和造紙等工業(yè)染料排放的廢水成為水體主要的污染源之一. 直接排放可影響水中植物的生長(zhǎng)并引起致癌物的產(chǎn)生[1-2].傳統(tǒng)染料廢水的處理方法有絮凝[3]、反滲透[4]、化學(xué)氧化[5]、萃取和吸附等，其中吸附法因成本低、效率高、簡(jiǎn)單易操作，對(duì)有毒物質(zhì)不敏感等特點(diǎn)而受到廣泛重視[6-9].

碳納米管具有大的比表面積和獨(dú)特的電磁學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能廣泛應(yīng)用藥物傳導(dǎo)、光學(xué)器件、儲(chǔ)氫和催化等領(lǐng)域，在環(huán)境領(lǐng)域中，利用其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)豐富孔隙結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的導(dǎo)電性能等特性可去除有機(jī)物或重金屬污染也越來越顯示出其巨大的應(yīng)用潛力[10]. LU等[11]對(duì)碳納米管進(jìn)行酸性純化后，其對(duì)極性三氯甲烷的吸附性能得到很大改善，可有效消除飲用水中的消毒副產(chǎn)物. PILLAY等[12]采用多壁碳納米管吸附1.0×10-4mg/L的Cr(VI)溶液，吸附率可達(dá)98%以上. 從研究結(jié)果看，碳納米管具有較其它吸附劑大的吸附容量，可用于治理色度高、污染物復(fù)雜的染料廢水中.本文主要以亞甲基藍(lán)為代表，并從其在多壁碳納米管上的平衡吸附出發(fā)，研究吸附過程中的吸附特征、吸附熱力學(xué)，并探討影響吸附量的主要因素，為碳納米管用于染料廢水的治理提供理論和實(shí)踐基礎(chǔ).

1 材料和方法

1.1 材料

多壁碳納米管(MWCNTs，直徑10～30 nm, 長(zhǎng)度5～15 μm, 比表面積280 m2/g，純度大于98%)，購于深圳市納米港有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)：分析純，購于北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司.

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附平衡采用批處理實(shí)驗(yàn)，在250 mL 10～50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入100 mg的碳納米管，在恒溫?fù)u床(SHZ-82A，金壇市金南儀器制造有限公司)上分別于290、300、310 K下以200 r/min的速度振蕩8 h達(dá)到平衡后，用高速離心機(jī)(Sorvall RC-6 plus, Thermo Scientific Co., Ltd)離心得到上層清液. 取上層清液用紫外可見分光光度計(jì)(752S，上海棱光技術(shù)有限公司)在610 nm波長(zhǎng)處測(cè)定亞甲基藍(lán)的殘留濃度[13]. 亞甲基藍(lán)的吸附量的計(jì)算公式為q=(C0-Ce)V/W,其中q為吸附到碳納米管上的亞甲基藍(lán)量(mg/g);C0，Ce分別為吸附染料的初始、平衡質(zhì)量濃度(mg/L);V為溶液體積(L);W為吸附劑質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線的擬合

采用Langmuir、Freundlich和Sips吸附等溫線模型分別處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). Langmuir吸附等溫線模型基于最大吸附值，對(duì)應(yīng)于吸附質(zhì)分子達(dá)到單分子層飽和的假設(shè)，認(rèn)為吸附位只有1種，且能量均一、吸附固定，各個(gè)被吸附分子之間無相互作用，適用于光滑均質(zhì)表面的單層吸附. 其方程為qe=qmKLCe/(1+KLCe)，其中qe，Ce分別為平衡吸附量(mg/g)和平衡吸附質(zhì)量濃度(mg/L)；qm，KL分別為最大吸附容量(mg/g)和表面親和系數(shù)(L/mg).

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Langmuir模型擬合，結(jié)果如圖1和表1所示.

圖1 亞甲基藍(lán)吸附到碳納米管上的Langmuir等溫線Figure 1 Langmuir isotherm for MB adsorption onto MWCNTs

表1 亞甲基藍(lán)吸附到碳納米管上的吸附等溫線參數(shù)Table 1 Isotherm parameters for the MB adsorption onto MWCNTs

對(duì)Langmuir等溫式來說，吸附有利與否可采用無量綱因子RL來判斷，即:RL=1/(1+KLC0).

RL有4種可能性：①RL=0, 不可逆吸附;② 01，不利吸附. 對(duì)碳納米管吸附亞甲基藍(lán)來說，0

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Freundlich等溫線擬合，結(jié)果如圖2和表1所示.

圖2 亞甲基藍(lán)吸附到碳納米管上的Freundlich等溫線Figure 2 Freundlich isotherm for MB adsorption onto MWCNTs

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Sips等溫線擬合，結(jié)果如圖3和表1所示.

圖3 亞甲基藍(lán)吸附到碳納米管上的Sips等溫線Figure 3 Sips isotherm for MB adsorption onto MWCNTs

3種吸附等溫線的參數(shù)匯總?cè)绫?所示.

通過3種吸附模型的對(duì)比可知，Sips與Langmuir吸附等溫模型均能較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(R2>0.98). 但Sips吸附等溫模型具有更高的擬合系數(shù)(R2>0.99). 由此推斷，碳納米管上的吸附狀態(tài)以單層吸附為主，但少量的點(diǎn)位可吸附多個(gè)吸附溶質(zhì)，可能是碳納米管表面能并非均質(zhì)的緣故[14]. 碳納米管是一維中空納米管，管之間由于強(qiáng)的范德華力易相互聚集成大的管束. 碳納米管束的吸附點(diǎn)可能位包括管與管之間的空隙，外凹表面和單根管的外表面.正是由于碳納米管較大的比表面積和豐富的空隙結(jié)構(gòu)，使得其對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好的吸附能力和較大的吸附量.

2.2 pH值對(duì)吸附量的影響

pH值是影響吸附過程的重要因素. 實(shí)驗(yàn)采用1 mol/L的HCl或NaOH，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為3、7和10，測(cè)得碳納米管的平衡吸附量如圖4所示. 當(dāng)pH值升高時(shí)，碳納米管的吸附量隨pH值的增大而快速增大. 當(dāng)pH值從7增至10時(shí)，吸附量幾乎沒有變化.因?yàn)殡S著pH值降低，[H+]增加，碳納米管點(diǎn)位的負(fù)電荷數(shù)量減少，不利于帶正電荷的亞甲基藍(lán)陽離子染料的吸附；同時(shí)酸性條件下吸附點(diǎn)位染料陽離子和溶液中H+的競(jìng)爭(zhēng)同樣不利于亞甲基藍(lán)的吸附. 溶液pH值的增大會(huì)增加[OH-]，同時(shí)碳納米管表面少量含氧官能團(tuán)發(fā)生電離和水化，表面產(chǎn)生水化層，有利于陽離子染料的吸附.這意味著在pH值較高時(shí)，陽離子染料的吸附量會(huì)增大. 考慮到廢水排放的pH值標(biāo)準(zhǔn)為6～9，該范圍內(nèi)pH值對(duì)平衡吸附量幾乎沒有影響，這也說明碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附在較寬的pH范圍內(nèi)吸附效能穩(wěn)定.

圖4 溶液pH值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附到碳納米管上吸附量的影響
Figure 4 Effect of pH on the adsorption of MB onto MWCNTs

2.3 吸附熱力學(xué)性質(zhì)

ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ是測(cè)定吸附過程自發(fā)性和熱量變化的熱力學(xué)參數(shù). 假設(shè)在低溫下，活度系數(shù)不發(fā)生變化，熱力學(xué)參數(shù)可通過下式計(jì)算：

其中KD為分配系數(shù)；R為熱力學(xué)氣體常數(shù);qe，Ce分別為平衡吸附量(mg/g)和平衡質(zhì)量濃度(mg/L).

ΔHθ, ΔSθ可由圖5 lnKD-1/T的斜率和截距求得；ΔGθ可通過不同溫度條件下的lnKD值求得. 各計(jì)算結(jié)果如表2所示. 在290、300、310 K溫度下ΔGθ均為負(fù)值，表明該吸附過程自發(fā)進(jìn)行. 隨著溫度的升高，ΔGθ逐漸降低，表明高溫更有利于吸附. ΔHθ為正值，表明吸附過程是吸熱過程，與前述吸附等溫線的研究結(jié)果一致；焓變?yōu)?5.218 1 kJ/mol，說明吸附過程以物理吸附為主[13]. 亞甲基藍(lán)從溶液中到達(dá)吸附位，需要脫開含水外殼，該過程需要能量輸入.ΔSθ為正值，表示吸附過程是熵增過程，這是因?yàn)槲角皝喖谆{(lán)溶液分子結(jié)構(gòu)中的疏水基團(tuán)與水的接觸面積較大，水分子在疏水基團(tuán)表面作有序排列，體系有序度大；吸附后，疏水基團(tuán)減少了與水分子接觸的面積，使有序排列的水分子大大減少，體系混亂度增加，所以吸附后體系熵值增加.

圖5 lnKD-1/T的熱力學(xué)參數(shù)Figure 5 Plot of lnkD vs. 1/T for estimating thermodynamic parameters

表2亞甲基藍(lán)吸附到碳納米管上的熱力學(xué)參數(shù)
Table 2 Thermodynamic parameters of MB adsorption onto MWCNTs

ΔHθ/(kJ·mol-1)ΔSθ/(J·mol-1·K-1)ΔGθ/(kJ·mol-1)290 K300 K310 K35.218 1161.79-11.641-13.519-14.866

3 結(jié)論

研究表明,碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)具有較強(qiáng)的吸附能力. Langmuir、Freundlich和Sips吸附等溫模型分別擬合吸附結(jié)果，其中Sips吸附模型最適合描述亞甲基藍(lán)在碳納米管上的吸附，說明碳納米管上存在少量的點(diǎn)位可同時(shí)吸附多個(gè)吸附溶質(zhì). 吸附因子0

染料溶液pH值在3～7時(shí),亞甲基藍(lán)在碳納米管上的吸附量隨pH值增大而增大，pH值再增加對(duì)吸附量無顯著影響；吸附熱力學(xué)研究表明：吸附為吸熱反應(yīng)，隨溫度升高，吸附量不斷增加；吸附過程自發(fā)進(jìn)行，以物理吸附為主；吸附后體系的混亂度增加.

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