甘賢雪, 徐大忠, 張 寧

(宜賓學院 化學與化工系,四川 宜賓 644007)

有機錫羧酸酯盡管由于高毒性在應用上受到一定限制，但由于其結構的多樣性以及重要的生物活性，仍然引起了人們廣泛的關注[1～3]。通過分子設計從而調節(jié)其毒性與生物活性之間的平衡是目前人們研究的重要方向。通過將羧酸功能化能極大地改變錫原子的配位方式，進而影響有機錫羧酸酯的生物活性是目前行之有效的方法之一[4～6]。當三羰基鉻[Cr(CO)3]結構單元以η6形式配位到芳烴上時，它既可利用立體效應，也可利用其電子效應來極大地改變所形成化合物的物理與化學性能，因而倍受重視[7，8]。

本文報道Cr(CO)3(η6-PhCO2H)與二丁基氧化錫(nBu2SnO)的反應，合成了一個新的雜雙核二聚有機錫羧酸酯——{[Cr(CO)3(η6-PhCO2)Sn(nBu)2]2O}2(1)，其結構經(jīng)NMR, IR和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);島津FT IR-8400S型紅外光譜儀(KBr壓片)；Elementar Vairo EL型元素分析儀。

Cr(CO)3(η6-PhCO2H)按文獻[9]方法合成;其余所用試劑均為市售分析純。

1．2 1的合成

1.3 晶體結構測定

選取0.10 mm × 0.08 mm × 0.04 mm的1單晶置衍射儀上，用石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 070 nm),以ω/2θ掃描方式,在3.40°≤2θ≤50.00°共收集30 614個衍射點,其中5 630個I≥2σ(I)的衍射數(shù)據(jù)用于結構分析。非氫原子坐標用直接法解出,最小二乘法對非氫原子進行各向異性溫度因子修正。全部氫原子由理論計算后直接加氫而得到。1屬于單斜晶系，P21/c空間群, 晶胞參數(shù)a=1.423 4(4) nm,b=1.613 3(4) nm,c=1.907 1(5) nm,β=110.334(5)°,V=4.106 5(19) nm3,Z=4,Dc=1.611 Mg·m-3,μ=1.771 mm-1,F(000)=199 2,最終結構偏離因子R=0.068 5,Rw=0.138 5, GOF=1.152。

2 結果與討論

2.1 合成

n(nBu2SnO) ∶n[Cr(CO)3(η6-PhCO2H)]=1 ∶1時，以較好收率制得1。1在固態(tài)下對空氣穩(wěn)定，其溶液也能在空氣中短暫處理而不發(fā)生分解；在鹵代烴以及芳香烴中具有一定的溶解度。

2.2 單晶結構分析

圖1 1的分子結構圖

1的分子結構圖見圖1，主要鍵長和鍵角列于表1。從圖1可以看出，1的基本骨架與其他二聚錫氧烷相類似[3，6]，三羰基鉻結構單元對其影響較小。在固態(tài)下每個錫原子為五配位的輕微扭曲三角雙錐構型，其中電負性較大的兩個氧原子處于軸向位置，軸向鍵角O(2)-Sn(1)-O(8A)以及O(1)-Sn(2)-O(7)分別為171.82(19)°和166.35(19)°。羧基表現(xiàn)為兩種不同的配位方式，其中一個羧基以單齒的形式與錫原子配位，而另一個以橋式雙齒的形式連接兩個錫原子，相應的羧基中C(1)-O(2)鍵長[0.129 8(9) nm]大于C(1)-O(3)鍵長[0.122 7(8) nm]，而C(11)-O(7)與C(11)-O(8)的鍵長平均化，前者為0.125 7(9) nm，而后者為0.125 2(9) nm，這些結果與其IR光譜相一致。另外值得注意的是Sn(1)與O(3)以及Sn(2)與O(2)之間的非鍵距離分別為0.281 9(10) nm和0.289 4(9) nm，小于Sn和O原子間的范德華半徑之和0.357 nm[11], 表明它們之間存在部分弱的相互作用，盡管其并不影響錫原子的構型。這也反映在該化合物的IR光譜上單齒配位的羰基其不對稱伸縮振動吸收頻率顯著地降低。另一方面，六個金屬羰基幾乎是線性的，Cr-C-O鍵角接近180°。同時，鉻到苯環(huán)間的平均距離[Cr(1)到C(2)-C(7)苯基平面0.220 2 nm, Cr(2)到C(12)-C(77)苯基平面0.219 2 nm]相似于反應前Cr(CO)3(η6-PhCO2H)中的Cr-苯基間的平均距離(0.2204 nm)[9]。以上這些數(shù)據(jù)表明錫結構單元對三羰基鉻與苯基的配位作用影響較小。

表 1 1的部分鍵長和鍵角*

*symmetric operation A: 1-x, 1-y, -z

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