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        三氯化鋁催化合成環(huán)己酮異Vc縮酮*

        2011-11-26 08:20:18鄭大貴彭化南余泗蓮毛劉量
        合成化學 2011年2期
        關鍵詞:環(huán)己酮環(huán)己烷收率

        鄭大貴, 彭化南, 余泗蓮, 俞 飛, 毛劉量

        (1. 上饒師范學院 江西省普通高校應用有機化學重點實驗室,江西 上饒 334001;2. 德興百勤異Vc鈉有限公司,江西 德興 334221)

        環(huán)己酮異Vc縮酮(3)和環(huán)己酮Vc縮酮(4)具有明顯的抗氧化性和較強的清除自由基的能力[1~3],與異Vc(1)或Vc相比較,3和4脂溶性明顯提高,具有作為油溶性抗氧化劑的應用前景;另外,3和4也是合成手性甘油酸衍生物的重要中間體[4,5]。 1966年,Van Schuching S L等[6]報道了以H2SO4為催化劑,環(huán)己酮(2)和Vc反應合成了4[6]; 1990年,Voeffray R報道[7]由環(huán)己酮縮二乙醇與1或Vc反應,合成了3和4。上述方法反應時間較長,后處理較復雜,純化產物需要溶劑量較大。我們曾詳細報道[3,8]了以對甲苯磺酸(TsOH)為催化劑,DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)為溶劑,環(huán)己烷為帶水劑合成3和4,獲得了較理想的效果。

        近年來,國內化學工作者在探討催化劑對縮酮(醛)合成反應的影響方面做了大量的工作,開發(fā)了數(shù)十種催化劑[9,10]。為進一步優(yōu)化合成條件,本文以1與2合成3(Scheme 1)為例,考察了部分常用催化劑的催化活性,并對最佳反應條件進行了優(yōu)化。

        Scheme1

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        X-5型顯微熔點儀(溫度計未校正);BRUKER AV400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);BRUKER TENSOR 27型紅外光譜儀;SHIMADZU QP 2010型質譜儀。

        TsOH, DMAc(用前經固體KOH干燥后重蒸),環(huán)己烷,化學純;1,工業(yè)品,江西德興市百勤異VC鈉公司;其余所用試劑均為市售分析純,其中AlCl3在烘箱中于80 ℃干燥1 h后研碎使用。

        1.2 3的合成

        在三頸瓶中依次加入一定量的1, 2,催化劑、DMAc和環(huán)己烷,磁力攪拌下回流(油浴溫度120 ℃)分水2.5 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫,倒入40 mL蒸餾水中,用乙酸乙酯(3×40 mL)萃取。合并萃取液,用蒸餾水洗滌,無水硫酸鎂干燥,旋蒸除溶后用適量混合溶劑[V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=15∶85]洗滌,于50 ℃真空干燥得白色固體3, m.p.176.3 ℃~177.5 ℃(177.0 ℃~178.5 ℃[7]);1H NMRδ: 11.31(s, 1H, a-H), 8.61(s, 1H, b-H), 4.89(d,J=2.76 Hz, 1H, c-H), 4.41~4.37(m, 1H, d-H), 3.91(dd,J=8.12 Hz, 7.20 Hz, 1H, e-H), 3.55(dd,J=6.24 Hz, 6.28 Hz, 1H, e-H), 1.55~1.47(m, 8H, f-H), 1.34~1.31(m, 2H, g-H); IRν: 3 332, 2 937, 1 734, 1 636, 1 453, 1 160, 1 108, 1 044, 717 cm-1; EI-MS m/z(%): 256(M+, 18.4), 227(M+-Et, 19.2), 213(M+-Prn, 96.8)。

        2 結果與討論

        2.1 催化劑的催化活性

        1 20 mmol, 2 20 mmol,催化劑1.0 mmol, DMAc 14 mL,環(huán)己烷10 mL,其余反應條件同1.2,考察催化劑的催化活性,結果見表1。由表1可見,在相同條件下,AlCl3的催化效果最好。

        2.2 反應條件優(yōu)化

        (1) 反應物摩爾比[r=n(1)∶n(2)]

        以AlCl3(1.0 mmol)為催化劑,2 20 mmol,其余反應條件同2.1,考察r對3收率的影響,結果見表2。由表2可見,隨著r的增大,3的收率逐步提高,這與縮酮合成反應為可逆反應,增大任一反應物的濃度,有利于產物生成的特征相吻合。當r=1.6∶1.0后,3的收率升高緩慢并有下降趨勢??赡艿脑?,一是DMAc用量相同情況下,1用量增大,難以完全溶解;另一是隨著整個反應體系物質量的增大,催化劑相對濃度降低;三是在較高反應溫度下,1的濃度加大,受熱氧化分解的可能性加大。綜合考慮,r=1.6∶1.0。

        (2) AlCl3用量

        2 20 mmol,r=1.6∶1.0,其余反應條件同2.1,考察AlCl3用量對3收率的影響,結果見表3。由表3可見,隨著AlCl3用量的增加,3的收率逐步提高。這主要是催化劑用量增加,能提供更多的活性中心,有利于1分子中C5-和C6-醇羥基氧原子上的孤對電子進攻被活化了的環(huán)己酮羰基碳。最佳AlCl31.0 mmol。

        (3) DMAc用量

        AlCl31 mmol,r=1.6∶1.0,其余反應條件同2.1,考察DMAc用量對3收率的影響,結果見表4。由表4可見,DMAc用量以12 mL為宜。DMAc在反應體系中的作用是溶解1,使反應在均相進行。

        綜上所述,合成3的最佳反應條件為:1 20 mmol,n(1)∶n(2)=1.6∶1.0, AlCl31.0 mmol, DMAc 12 mL,環(huán)己烷10 mL,于120 ℃反應2.5 h。

        表1 不同催化劑的催化活性*

        *1 20 mmol, 2 20 mmol,催化劑1.0 mmol, DMAc 14 mL,環(huán)己烷10 mL,其余反應條件同1.2

        表2 反應物摩爾比對3收率的影響*

        *AlCl3(1.0 mmol)為催化劑,2 20 mmol,其余反應條件同表1

        表3 AlCl3對3收率的影響*

        *r=1.6∶1.0,其余反應條件同表1

        表4 DMAc用量對3收率的影響*

        *AlCl31 mmol,r=1.6∶1.0,其余反應條件同表1

        [1] 陳宗保,鄭大貴,余衍文,等. 環(huán)己酮Vc縮酮和環(huán)己酮異Vc縮酮清除自由基能力的研究[J].食品工業(yè)科技,2009,(5):106-108.

        [2] 余衍文. Vc縮醛(酮)和異Vc縮醛(酮)的合成及其抗氧化性能研究[D].南昌大學,2008年.

        [3] 鄭大貴,余衍文. 環(huán)己酮異Vc縮酮的合成及其抗氧化性能研究[J].化學世界,2008,49(12):727-730.

        [4] Carlsen Per H J, Misund K, Rφe J. Synthesis of optically active glyceric acid derivatives from ascorbic acid[J].Acta Chemica Scandinavica,1995,49:297-300.

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        [6] Von Schuching S L, Frye G H. A new derivative of vitamin C and its application to the synthesis of labeled ascorbic acid[J].Biochem J,1966,98:652.

        [7] Voeffray R. Process for production of enantiomerically pure 2,2,4-trisubstituted 1,3-dioxolanes[P].US 4 936 958,1990.

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        [9] 文瑞明,游沛清,俞善信. 合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化劑研究進展[J].化工進展,2007,26(11):1587-1595.

        [10] 王偉平,楊水金. 合成縮醛(酮)催化劑的研究[J].精細石油化工進展,2009,10(9):50-54.

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