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        三光氣法合成(甲基)丙烯酰氯及其衍生物*

        2011-11-26 08:20:10程傳杰熊冬飛喬泳洛付長清
        合成化學(xué) 2011年2期
        關(guān)鍵詞:對苯二酚光氣酰氯

        程傳杰, 熊冬飛, 申 亮, 喬泳洛, 付長清

        (江西科技師范學(xué)院 江西省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330013)

        丙烯酰氯(1)和甲基丙烯酰氯(2)是合成多種有機(jī)物及聚(甲基)丙烯酸樹脂單體的重要試劑[1]。1和2一般由(甲基)丙烯酸在PCl3, POCl3, SOCl2或PCl5存在下制備,但這類方法存在腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、毒性高、污染大且使用不方便等缺點(diǎn);而且由于1和2與PCl3, POCl3, SOCl2的沸點(diǎn)非常接近,給產(chǎn)物的分離帶來困難。固體光氣(BTC)作為近年來發(fā)展的一種重要的化學(xué)試劑,具有越來越廣泛的用途[2~6]。利用BTC制備酰氯近年來已有報道[7,8]。

        本文以BTC,丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)為主要原料,高產(chǎn)率地合成了1和2(Scheme 1)。該方法在后處理過程中,通過蒸餾便可將產(chǎn)物純化。以1和2為原料,合成了兩種丙烯酸酯類功能單體丙烯酸-6-氯己酯(3)和甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(4)(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征。

        Scheme1

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);FLASH EA 1112型元素分析儀。

        三乙胺(Et3N)和二氯甲烷,分析純,使用前用氫化鈣干燥;甲苯用前經(jīng)金屬鈉回流干燥;其余所用試劑均為分析純,直接使用。

        1.2 合成

        (1) 1和2的合成

        在配備有堿液尾氣吸收裝置的三頸瓶中依次加入BTC 30.0 g(100 mmol), Et3N 30.3 g(300 mmol),對苯二酚0.22 g(2 mmol)和甲苯40 mL,冰水浴冷卻,攪拌下緩慢滴加AA 7.21 g(100 mmol),滴畢,于50 ℃反應(yīng)8 h。蒸餾,收集75 ℃~76 ℃餾分得無色液體17.78 g,產(chǎn)率86%;1H NMRδ: 6.73~6.69(m, 1H), 6.36~6.32(m, 1H), 6.28~6.25(m, 1H);13C NMRδ: 166.3, 137.0, 131.2。

        用二氯甲烷代替甲苯,用類似的方法合成無色液體2[先蒸除溶劑(39 ℃~41 ℃餾分),收集82 ℃~110 ℃餾分后再蒸餾,收集96 ℃~101 ℃餾分],產(chǎn)率79%;1H NMRδ: 6.51~6.46(m, 1H), 6.30~6.22(m, 1H), 2.02(s, 3H);13C NMRδ: 169.2, 139.4, 132.6, 18.3。

        (2) 3和4的合成

        在反應(yīng)瓶中依次加入6-氯-1-己醇2.05 g(15 mmol), TEA 3.04 g(30 mmol)和二氯甲烷15 mL,冰水浴冷卻,攪拌下緩慢滴加1 0.91 g(10 mmol)的二氯甲烷(10 mL)溶液,滴畢,繼續(xù)反應(yīng)12 h。過濾,濾液依次用水、飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液洗滌,無水Na2SO4干燥,減壓除溶后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=4∶1]純化得淡棕色液體3 1.37 g,產(chǎn)率72%;1H NMRδ: 6.43~6.38(m, 1H), 6.16~6.09(m, 1H), 5.84~5.81(m, 1H), 4.16(t,J=6.52 Hz, 2H), 3.54(t,J=6.54 Hz, 2H), 1.81~1.75(m, 2H), 1.71~1.66(m, 2H), 1.49~1.41(m, 4H);13C NMRδ: 166.7, 130.4, 128.6, 67.8, 64.4, 44.8, 32.5, 28.5, 26.5, 25.3, 25.1; IRν: 2 940, 1 745, 1 642, 1 409, 1 273, 1 196, 1 061, 985 cm-1; Anal.calcd for C9H15O2Cl: C 56.69, H 7.93; found C 56.73, H 7.89。

        用N,N-二甲基乙醇胺[1.34 g(15 mmol)]替代6-氯-1-己醇,用類似的方法合成無色液體4(洗脫劑:A=3∶1),產(chǎn)率76%;1H NMRδ: 6.14~6.12(m, 1H), 5.59~5.57(m, 1H), 4.27(t,J=4.15 Hz, 2H), 2.63(t,J=4.14 Hz, 2H), 2.30(s, 6H), 1.95(s, 3H);13C NMRδ: 167.7, 136.6, 125.8, 63.1, 58.1, 46.1, 18.6; IRν: 3 080, 2 947, 2 772, 1 741, 1 638, 1 466, 1 192, 1 024, 942 cm-1; Anal.calcd for C8H15NO2: C 61.12, H 9.62, N 8.91; found C 61.08, H 9.59, N 8.95。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 1和3的合成

        1的合成與阻聚劑、催化劑、原料比例、反應(yīng)溫度和時間都有關(guān)系(表 1)。由于1的特殊性,在制備過程中加阻聚劑(對苯二酚)非常重要,否則反應(yīng)物容易發(fā)生自聚,造成產(chǎn)率大幅度下降(Entry 1)。 BTC制備酰氯時,催化劑也非常必要,否則反應(yīng)基本無法進(jìn)行(Entry 3)。常用的催化劑有DMF,吡啶,Et3N和咪唑等,本文選用Et3N,一是其具有相對較強(qiáng)的堿性,在作催化劑的同時,還可作縛酸劑,可以有效地捕獲反應(yīng)生成的氯化氫,從而盡量避免氯化氫對原料與產(chǎn)物的加成副反應(yīng);二是其價格便宜,反應(yīng)后處理簡單。為了使Et3N充分發(fā)揮縛酸劑的作用,因此反應(yīng)中需加過量。原料比[r=n(BTC)∶n(AA)]對產(chǎn)率也有重要的影響。從反應(yīng)原理看,一分子BTC在催化劑作用下分解成三分子光氣,由于光氣是氣體,不可能保證100% 參與反應(yīng),因此反應(yīng)中需要BTC適當(dāng)過量。r的理論值為1∶3,但在此條件下產(chǎn)率僅為9%(Entry 9),可能是光氣的損失致使AA過量,致使發(fā)生副反應(yīng)生成丙烯酸酐。雖然反應(yīng)溫度可在室溫到回流溫度下進(jìn)行,但為了加快反應(yīng)速度且保證體系的穩(wěn)定,本文選擇50 ℃。在此溫度條件下,反應(yīng)時間以8 h為宜,時間短,反應(yīng)不完全;時間過長,產(chǎn)率反而下降,說明產(chǎn)物又發(fā)生了副反應(yīng)。

        表1 反應(yīng)條件對1產(chǎn)率的影響

        a無對苯二酚,b無Et3N;其余均為對苯二酚2 mol%, Et3N 3 eq(以BTC的量為基準(zhǔn))

        2的合成與1類似,但2的沸點(diǎn)與甲苯接近,為了分離方便,采用二氯甲烷作溶劑,溫度為二氯甲烷的回流溫度。

        2.2 3和4的合成

        為了進(jìn)一步驗(yàn)證1和2的可用性,我們分別將其酯化,制備了相應(yīng)的丙烯酸酯功能單體3和4。由于1和2非?;顫姡瑸榱吮苊飧狈磻?yīng),酯化反應(yīng)溫度在0 ℃進(jìn)行,縛酸劑仍用Et3N,反應(yīng)時間12 h。

        3 結(jié)論

        以丙烯酸、甲基丙烯酸為主要原料,以固體光氣為?;噭?,高產(chǎn)率地合成了兩個重要的有機(jī)合成試劑丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯及其兩種丙烯酸酯類功能單體。合成1和2的最佳條件為:r=1∶1,過量Et3N既作催化劑又作縛酸劑,少量對苯二酚作阻聚劑,反應(yīng)溫度 40 ℃~50 ℃,反應(yīng)時間8 h。與文獻(xiàn)[9]中使用液體?;噭┫啾?,該方法具有原料運(yùn)輸方便、污染小、對設(shè)備腐蝕性小、產(chǎn)物分離簡便等優(yōu)點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)(甲基)丙烯酰氯試劑現(xiàn)制現(xiàn)用,有效地克服了兩種試劑活性高、價格貴、不易貯存與運(yùn)輸?shù)娜秉c(diǎn)。

        [1] Laurent Ferri, Samir Bouzbouz, Janine Cossy. Acryloyl chloride:An excellent substrate for cross-metathesis.A one-pot sequence for the synthesis of substitutedα,β-unsaturated carbonyl derivatives[J]. Org Lett,2009,11(23):5446-5448.

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