文志剛， 鄒洪濤， 李曉鳳

(黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)與化工系，貴州 都勻 558000)

?；撬?2-氨基乙磺酸)是一種含硫的β-氨基酸。國(guó)內(nèi)外研究表明，牛磺酸具有多種生物效應(yīng)[1,2]，在人體內(nèi)起著重要的作用，對(duì)保護(hù)視網(wǎng)膜、維持正常的視覺、增強(qiáng)視力等功能起著重要作用；能調(diào)節(jié)神經(jīng)傳導(dǎo)系統(tǒng)，對(duì)人體的腦神經(jīng)系統(tǒng)有積極的作用[3,4]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)牛磺酸的研究主要集中在它的生理、病理試驗(yàn)上，而對(duì)其配合物的研究才剛剛起步。蔣毅民課題組[5～7]對(duì)牛磺酸進(jìn)行化學(xué)修飾，合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的水楊醛和吡啶醛席夫堿配合物，并研究了部分化合物的生物活性；蔡金華[8]直接以牛磺酸為原料，采用水熱法首次合成了一系列?；撬崤湮痪酆衔?。

本文以水楊醛和?；撬釣樵?，在甲醇溶液液中經(jīng)縮合反應(yīng)合成了水楊醛縮牛磺酸Schiff堿(1)； 1用硼氫化鈉還原制得對(duì)應(yīng)的還原Schiff堿(2)，并獲得了2的單晶，對(duì)其進(jìn)行了X-射線單晶衍射分析，并輔以1H NMR， IR，元素分析和常溫固態(tài)熒光表征，分析了其組成和單晶結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AVANCE AV-500型核磁共振儀(DMSO為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 170SX FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；F-4500型熒光儀(240 nm·min-1);Bruker APEX-Ⅱ CCD型單晶衍射儀；Elemental Vario-EL型元素分析儀。

?；撬?、水楊醛、硼氫化鈉，化學(xué)純，上海試劑一廠；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1和2的合成

將?；撬?.5 g(10 mmol)和KOH 0.56 g(10 mol)溶于甲醇(20 mL)制得溶液A。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取單晶2(0.19 mm×0.17 mm×0.15 mm)置衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)，以ω/2θ方式掃描(1.94°≤θ≤25.10°)，于295 K下共收集衍射點(diǎn)5 350個(gè)，其中I>2σ(I)的可觀察點(diǎn)有1 705個(gè)并用于結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)LP和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，由直接法和Fourier 合成法求解結(jié)構(gòu)，經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正。結(jié)構(gòu)分析用Shelxl-97軟件包[9,10]完成。

2 結(jié)果與討論

2．1 2的晶體結(jié)構(gòu)解析

2的分子結(jié)構(gòu)見圖1，部分氫鍵圖見圖2；主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表1，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見表2。晶體結(jié)構(gòu)解析表明，2屬于單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數(shù)a=10.787 4(12) ?,b=8.989 7(10) ?,c=11.098 3(13) ?,β=103.180(2)°,V=1 047.9(2) ?3,Z=4,Dc=1.466 g·cm-13,μ=0.303 mm-1,F(000)=488,R1=0.032 0,wR2=0.080 9，S=1.07, (Δ/σ)=0．0， (Δρ)max/(Δρ)min=0.264 e·?-3/-0.329 e·?-3(數(shù)據(jù)存儲(chǔ)在劍橋大學(xué)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中，CCDC 787891)。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖

表 1 2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

表 2 2的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

#1-x, y-1/2, -z+3/2;#2x, -y+3/2, z+1/2

從圖1可以看出，在分子內(nèi)部，磺酸基上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到了氨基氮原子上，形成了一個(gè)兩性氨基酸。這與以往報(bào)道的2-(2-Pyridylmethylammonio)ethanesulfonate dehydrate[11]，N-(2-hydroxybenzyl) glycine[12]和N-(2-pyridylmethyl)iminodiacetic acid hemihydrate[13]類似，因?yàn)楹笳呤腔撬峄螋人峄系馁|(zhì)子轉(zhuǎn)移到了氮原子上。質(zhì)子轉(zhuǎn)移后，氮原子上有兩個(gè)氫原子，這兩個(gè)氫原子均和晶格中的氧原子形成分子內(nèi)和分子間氫鍵(圖1～圖3和表2)，從而使兩性離子能夠以單晶形式穩(wěn)定存在。由C-N鍵[C(7)-N(1)=1.499 0(2) ?, C(8)-N(1)=1.485 3(19) ?]的鍵長(zhǎng)可以明顯的看出，這是個(gè)C-N單鍵，即N原子采用的是sp3雜化，而不是Schiff堿中C=N雙鍵的sp2雜化。中心硫原子和三個(gè)氧原子所構(gòu)成的S-O鍵的鍵長(zhǎng)[S(1)-O(2)=1.450 1(13) ?， S(1)-O(3)=1.449 6(12) ?， S(1)-O(4)=1.446 8(11) ?]和O-S-O鍵角[∠O(3)-S(1)-O(2)=113.83(7)°， ∠O(3)-S(1)-O(4)=106.38(7)°, ∠O(4)-S(1)-O(2)=112.68(8)°]在誤差許可范圍內(nèi)近乎一致，說(shuō)明三個(gè)氧原子所處的化學(xué)環(huán)境是相似的，這進(jìn)一步的證明了磺酸根上的質(zhì)子已被轉(zhuǎn)移。S-O鍵的鍵長(zhǎng)也處于單鍵和雙鍵的范圍之間，這可能是兩個(gè)S=O鍵和脫質(zhì)子的S-O鍵形成了離域大π鍵，使得S-O鍵長(zhǎng)平均化了。

磺酸根的O(3)和酚羥基上的O(1)作為氫鍵的受體與N原子上的其中一個(gè)氫原子H(1B)形成一對(duì)分子內(nèi)氫鍵，有趣的是，由這樣的一對(duì)分子內(nèi)氫鍵(N-H┈O)圍成了兩個(gè)共邊的六員環(huán)(圖1)。在分子的晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)中，有機(jī)分子磺酸基氧原子和氨基氮原子，酚羥基氧原子和磺酸基氧原子之間存在中等強(qiáng)度的氫鍵，D┈A距離在2.728 1(18) ?～2.748 4(18) ?(表2)，這些分子間氫鍵作用把2連接成二維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2)。 除氫鍵作用外，相鄰結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)之間還存在著較強(qiáng)的π-π堆積作用(圖3)，相互作用的苯環(huán)幾乎平行排列，它們之間的二面角、平均距離及質(zhì)心距離分別是3.5°, 3.318 0(7) ?和3.629 4(12) ?。這種堆積作用進(jìn)一步把由氫鍵形成的二維層結(jié)構(gòu)拓展成三維結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了整個(gè)分子。

圖 2 2的部分氫鍵圖

圖 3 2的部分氫鍵圖和π-π相互作用

2.2 1和2的熒光性質(zhì)

1和2的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜見圖4。由圖4可見，1的激發(fā)帶位于420 nm～480 nm，其最佳激發(fā)波長(zhǎng)為450 nm，峰值波長(zhǎng)為500 nm，為綠光發(fā)射；2的激發(fā)帶位于360 nm～400 nm，其最佳激發(fā)波長(zhǎng)為380 nm，峰值波長(zhǎng)為430 nm，為紫光發(fā)射，是一個(gè)無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬譜帶。2的熒光峰相對(duì)于1發(fā)生了藍(lán)移，這是由于C=N雙鍵被還原成C-N單鍵后電子的離域性減弱的結(jié)果。1因?yàn)榫哂休^大的共軛平面和剛性結(jié)構(gòu)而具有較強(qiáng)的熒光，而2因?yàn)镃=N雙鍵的消失造成平面結(jié)構(gòu)的扭曲，從而導(dǎo)致熒光的減弱。同時(shí)，1整個(gè)發(fā)射峰在480 nm～560 nm，是一種綠光的單體，1可用于發(fā)綠光聚合物材料的制備。

λmax

[1] Hiroyasu S. [Ca2+]i-dependent actions of taurine in spontaneously beating rabbit sino-atrial nodal cells[J].European Journal of Pharmacology,2001,424：19-25.

[2] Eimear C O， Etelka F， Antal R，etal. Metal complexes of taurine.The first reported solution equilibrium studies for complex formation by taurine at physiological pH;the copper(Ⅱ)-glycylglycinate-taurine and the copper(Ⅱ)-glycylaspartate-taurine systems[J].Journal of Inorganic Biochemistry,1999,77:135-139.

[3] Georgia B S L， Eunkyue P. Taurine:new implications for an old amino acid[J].FEMS Microbiology Letters,2003,226:195-202.

[4] Sreenivasulu B， Vetrichelvan M， Zhao F，etal. Copper(Ⅱ) complexes of Schiff-base and reduced Schiff-base ligands:Influence of weakly coordinating sulfonate groups on the structure and oxidation of 3,5-DTBC[J].Eur J Inorg Chem,2005,22:4635-4645.

[5] Zhang S H， Li G Z， Zhong F，etal. Octa-membered water ring chain based on sulfonic group in Ni(Ⅱ) complex with 2-[(E)-(2-oxidophenyl)methyleneamino] ethanesulfonato and 2,2′-bipyridinyl[J].Chin J Struct Chem,2007,26:1491-1494.

[6] Zhang S H， Jiang Y M， Liu Z M. Tetranuclear cobalt(Ⅱ) complex and trinuclear copper(Ⅱ) complex with the ligand 2-hydroxy-3-[(2-sulfoethylimino)-methyl]-benzoic acid:Synthesis, structure and properties[J].J Coord Chem,2008,61:1927-1934.

[7] Li J M, Jiang Y M, Wang Y F,etal. Di-μ-azido-k4N:N-bis{aqua[2-(2-pyridylmethylideneamino)ethanesulfonato-k3N,N′,O]nickel(Ⅱ)} dehydrate[J].Acta Cryst,2005,E61:m2160-m2162.

[8] 蔡金華． ?；撬峤饘倥浜衔锏暮铣杉熬w結(jié)構(gòu)研究[D]．廣西桂林：廣西師范大學(xué)，2005．

[9] Bruker. SMART (Version 5.625a) and SAINT (Version 6.02a) for windows NT:Area Detector Control and Integeration Software;Bruker AXS Inc[K].Madison, Wisconsin,2007,USA.

[10] Sheldrick G M. SADABS:Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data[K].University of G?ttingen,1996,Germany.

[1] Li J X， Jiang Y M， Liao B L． 2-(2-Pyridylmethylammonio)ethanesulfonate dihydrate[J].Acta Crystallogr，2006,E62:o5609-o5611.

[12] Choquesillo-Lazarte D， Covelo B， González-Pérez J M，etal. Metal chelates ofN-(2-pyridylmethyl)iminodiacetate(2-) ion (pmda).Part Ⅰ.Two mixed-ligand copper(Ⅱ) complexes of pmda withN,N-chelating bases.Synthesis,crystal structure and properties of H2pmda·0.5H2O,[Cu(pmda)(pca)]·3H2O(pca=picolylamine) and [Cu(pmda)(Hpb)]·5H2O(Hpb=2-(2′-pyridyl)benzimidazole)[J].Polyhedron,2002,21:1485-1495.

[13] Yu X， Gao S X， Cheng S. 2-(5-Bromo-2-hydroxybenzylammonio)-ethanesulfonate monohydrate[J].Acta Crystallogr，2006,E62:o5217-o5219.