張 延， 梅炳初， 汪 思， 李威威

(武漢理工大學 材料復合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

CaF2晶體材料具有良好的透光性和較低的折射率，廣泛應用于國防、科研、航空、空間技術(shù)等領(lǐng)域。CaF2可用作紫外和紅外光學儀器的原件、高質(zhì)量的顯微鏡、不可見光譜范圍的消色差鏡頭、天文望遠鏡及特種鏡頭等。氟化鈣透明陶瓷中可摻雜發(fā)光離子的濃度高于單晶材料中可摻雜的濃度，可以最大限度地提高泵浦效率和激光輸出效率。P Aubry等[1，2]等用反相微乳液法合成了平均粒徑為20 nm的CaF2/Yb3+納米粉體，用960 nm的光激發(fā)該粉體，獲得了650 nm的激發(fā)光，持續(xù)發(fā)光時間為40 us。李亞棟等[3]用水熱法制備了100 nm～350 nm的立方相CaF2/Re3+納米晶粒，其中，CaF2/Eu3+可發(fā)出589 nm的紅光，CaF2/Tb3+可發(fā)出546 nm的綠光。

高性能材料的廣泛應用越來越取決于對材料的晶粒尺寸和形貌的控制，目前制備不同形貌和粒徑分布的納米粉體的方法主要有：化學氣相沉積法[4]，共沉淀法[5,6]，溶膠凝膠法[7]，微乳液法[8]及模板法[9]等。其中微乳液法以其獨特的微觀結(jié)構(gòu)使其在納米粒子的制備方面表現(xiàn)出無可比擬的優(yōu)越性，不僅能夠制備粒徑分布均勻的納米粉體，還可以通過改變微乳液的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)節(jié)其微觀結(jié)構(gòu)來控制納米粉體的晶態(tài)、形貌及粒徑分布等，從而制備出所需性能的納米材料[10～12]。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

日本Shimadzu RF-5301 PC型分子熒光光度計；UV/VIS/NIR紫外-可見-近紅外分光光度計(185 nm～3 300 nm)； Rigaku D/max-ⅡB型X-射線衍射儀(CuKα1，λ=0.154 1 nm，硅為內(nèi)標)；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)。

Ca(NO3)2·4H2O(≥99.0%), NH4F(≥96.0%), KF·2H2O (≥99.0%),正丁醇(≥99.5%)，正庚烷(≥97.0%)，CTAB(溴化十六烷三甲基銨，≥99.0%)， Er(NO3)3·5H2O(≥99.9%)，無水乙醇(≥99.7%)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室超純水機制取。

1．2 制備

2 結(jié)果與討論

2．1 nano-CaF2的形貌

2．2 UV表征

λ/nm

2．3 激發(fā)光譜分析

圖3為4的室溫激發(fā)光譜。由圖3可見，在400 nm～525 nm波段有一個較尖銳的峰，其發(fā)光中心波長為481 nm。由Er3+的電子能級結(jié)構(gòu)標準圖譜可知，481 nm是Er3+的特征激發(fā)波長，對應了Er3+的4I15/2→4F7/2受激發(fā)射躍遷，可以使其產(chǎn)生熒光效應。

λ/nm

2．4 發(fā)射光譜分析

1～4的發(fā)射光譜見圖4。由圖4可見，他們均在720 nm附近有一個尖銳的激發(fā)峰，對應于Er3+的2H9/2→4I11/2電子能級躍遷。推測其激發(fā)機理為：Er3+中處于2H9/2能級上的電子吸收481 nm波長光子的能量后，受激躍遷至4I11/2能級，并發(fā)出720 nm的紅色熒光。從圖5可見，隨著Er3+摻量的增加，1～4的發(fā)光中心波長分別為721.0 nm， 718.0 nm， 717.8 nm和717.0 nm，表明所得粉體的熒光發(fā)光波長隨Er3+摻量的增加略有減小，呈藍移趨勢。

λ/nm

3 結(jié)論

(1) 用乳液法和沉淀法制備了CaF2納米粉體，其中微乳液法制備的CaF2形貌規(guī)則、單分散性良好，且粒徑大小分布均勻；沉淀法制備的CaF2粉體粒度不均勻，團聚較嚴重。

(2) CaF2/Er3+粉體的室溫激發(fā)光譜，在400 nm～525 nm波段有一個較尖銳的峰，其發(fā)光中心波長為481 nm。

(3) 用481 nm的光激發(fā)不同摻雜濃度的CaF2/Er3+粉體,發(fā)出了720 nm左右的紅色熒光；不同摻雜濃度的CaF2/Er3+粉體熒光發(fā)光波長隨Er3+摻量的增加呈藍移趨勢。

[1] Aubry P， Bensalah Gredin P， Patriarche G，etal. Synthesis and optical characterizations of Yb-doped CaF2ceramics[J]．Opt Mater，2008，3：1-4．

[2] Bensalah A, Mortier M, Patriarche G，etal． Synthesis and optical characterizations of undoped and rare-earth-doped CaF2nanoparticles[J]．Solid State Chemistry，2006，179:2636-2644．

[3] Xiaoming Sun, Yadong Li. Size-controllable luminescence single crystal CaF2nanocubes[J]．Journal of The Royal Society of Chemistry,2003:1768-1769．

[4] 梁博,黃政仁,江東亮，等． 化學氣相沉積法制備SiC納米粉[J]．無機材料學報，1996,3(11):441-447．

[5] 王宏志，高濂. 共沉淀法制備納米YAG粉體[J]．無機材料學報,2001,4,(16):630-634．

[6] 闞艷梅,靳喜海,王佩玲,等. 共沉淀法制備鈦酸鉍超細粉體[J]．無機材料學報,2002,1(17):51-55．

[7] 曾慶冰,李效東,陸逸. 溶膠-凝膠法基本原理及其在陶瓷材料中的應用[J]．高分子材料科學與工程,1998,14(2)：138-143．

[8] Minhua Cao, Yonghui Wang, Yanjuan Qi. Synthesis and characterization of MgF2and KMgF3nanorods[J]．Journal of Solid State Chemistry,2004,177：2205-2209．

[9] Che G， Lakshmi B B， Martin C R，etal. Chemical vapor deposition based synthesis of carbon nanotubes and nanofibers using a template method[J]．Chem Mater,1998,10：260-267．

[10] Christopher M Bender, James M Burlitch. Synthesis and fluorescenece of neodymium-doped barium fluoride nanoparticles[J]．Chem Mater，2000，12：1969-1976．

[11] 華瑞年，雷炳富. 微乳液法制備CaF2納米顆粒[J]．高等學?；瘜W學報，2003，24：1756-1757．

[12] Olivia A Graeve，Jessica O Corral. Preparation and characterization of rare-earth-doped Y2O3luminescent ceramics by the use of reverse micelles[J]．Optical Materials,2006，29：24-30.

[13] 趙國平，陳國輝. CTAB/正丁醇/正庚烷/水微乳體系穩(wěn)定性研究[J]．山東大學學報(理學版)，2007，11：19-22．