劉成露，賈佩云，王 芳，邱玉章，孫元平

(東北林業(yè)大學 理學院 化學化工系，黑龍江 哈爾濱 150040)

作為重要的無機功能材料，稀土離子激活的無機發(fā)光材料已被廣泛應用于新興照明光源、高清顯示、X-射線影像技術、熒光探測及信息存儲放大等各個領域。而稀土離子激活的無機納米發(fā)光材料，由于具有許多在本體材料中所看不到的特有的發(fā)光和光學現象，因而引起了人們極大研究興趣[1]。例如LaPO4∶Ce納米材料顯示出完全不同于本體材料的雙峰發(fā)射[2]。稀土離子摻雜的磷酸鹽發(fā)光材料，一直以來都是熒光粉的重要組成部分。

目前人們合成磷酸鹽納米發(fā)光材料的主要方法有溶膠凝膠法[3]、水熱法[4]、共沉淀法[5]和高溫溶劑法[6]等。但這些方法在合成過程中為了防止納米粒子的團聚添加了表面活性劑、分散劑、包覆劑等不可循環(huán)使用的有機物，這些具有較高聲子能量的有機溶劑在納米材料表面的吸附會猝滅稀土離子的發(fā)光，從而降低其發(fā)光效率。所以如何采用一種簡單有效的方法制備稀土磷酸鹽發(fā)光材料具有重要的理論意義和實際價值。熔鹽合成法是近年來發(fā)展起來的一種無機材料綠色合成方法，該方法易于獲得純度較高的產品且作為反應介質的熔鹽可以進行回收重復使用，從而有效的降低了生產成本，減少了污染，是制備納米材料的一種有效方法[7，8]。

本文以硝酸釔、硝酸銪和磷酸二氫銨為反應前軀體，等摩爾的硝酸鈉和硝酸鉀為反應介質，采用熔鹽法合成了結晶度高、晶相單一的YPO4∶Eu納米棒束(1)，其結構、形貌、激發(fā)態(tài)壽命和發(fā)光性能經XRD，SEM，TEM，HR-TEM及發(fā)射光譜與激發(fā)光譜表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

D/MAX 2200VPC型X-射線衍射儀(XRD)； Sirion 200型掃描電鏡(SEM)和JEOL 2010型透射電鏡(TEM)； Lecroy Wave Runner 6100 Digital Oscilloscope型熒光儀；Hitachi F-7000型光譜儀。

氧化釔(Y2O3，99.99%)，氧化銪(Eu2O3，99.99%)，北京躍龍有限公司；磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，化學純，天津化學試劑有限公司；硝酸鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠；硝酸鉀，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在研缽中依次加入NH4H2PO4115.03 mg，NaNO31．699 8 g，KNO32．022 g及適量無水乙醇，充分研磨得混合物A。

將Y2O3107.3 mg(4.75×10-4mol)和Eu2O38.8 mg(2.5×10-5mol)加入稀硝酸(15 mL)中,攪拌使其完全溶解;水浴(80 ℃)加熱得Y2O3和Eu2O3混合物,加入混合物A，充分混合后裝入坩堝，置馬弗爐中以10 ℃·min-1速度加熱至450 ℃焙燒8 h。自然冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌后離心分離，濾餅再用無水乙醇洗滌，于80 ℃恒溫干燥得白色固體Y0.95Eu0.05PO4{1450, Eu3+摻雜量φ(Eu3+)=n(Eu3+)/[n(Eu3+)+n(Y2+)]×100%=5%}。

僅改變焙燒溫度(300 ℃，350 ℃，400 ℃和500 ℃)，用類似的方法制備1300，1350，1400和1500。

2 結果與討論

2．1 結構分析

(1) XRD

用XRD考察焙燒溫度對1結構及結晶度的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，1300在25.7°，35.0°和51.7°處出現寬而弱的衍射峰，它們與四方晶系的YPO4的(200)，(112)和(312)晶面的衍射指標相一致(JCPDS No.11-0524)，表明1300在300 ℃時已經開始結晶。隨著焙燒溫度的升高，衍射峰逐漸增強，結晶度逐漸增大。在400 ℃時，XRD圖譜出現了四方相YPO4的所有衍射峰，且與標準卡片(JCPDS No.11-0524)完全一致。進一步升高反應溫度，衍射峰進一步增強，1450和1500的XRD譜圖具有相似的衍射強度，表明1450已經結晶完全,最佳的焙燒溫度為450 ℃。由此可見,與傳統(tǒng)方法[9]相比，熔鹽法可以有效降低焙燒溫度500 ℃左右。

2θ/(°)

(2) SEM，TEM和HR-TEM

1450的SEM，TEM和HR-TEM照片見圖2。從圖2可以看出，1450主要為納米棒組成的寬為40 nm～50 nm，長為1 000 nm～1 500 nm的納米棒束。圖2中的插圖是納米棒束的HR-TEM照片，可以看出納米棒束呈現明顯的衍射條紋，表明納米棒結晶完好；測得其相鄰條紋間距為0.34 nm，這與YPO4中(200)面與面間距基本一致，進一步證明了1450的四方相結構及良好的結晶度。

2．2 1的光學性質

(1) 熒光性能

從圖3還可見，1的發(fā)射光譜主要由位于595，620，651，698 nm的銳線發(fā)射組成，它們分別對應于Eu3+的5D0-7FJ(J=1, 2, 3, 4)的特征發(fā)射，其中以位于595 nm的5D0-7F1磁偶極發(fā)射為主。這與Eu3+在YPO4中所占有的格位對稱性相一致。

5D0-7F1的發(fā)射屬于宇稱允許磁偶極躍遷，它對晶格結構對稱性不敏感，而5D0-7F2發(fā)射屬于宇稱禁戒的電偶極躍遷，屬于超靈敏躍遷(ΔL=1，ΔJ=2)，其

圖2 1450的SEM，TEM和HR-TEM照片

excitation spectrum(λ/nm) emission spectra(λ/nm)

發(fā)射的強度對Eu3+離子所處的晶體場的格位對稱性非常敏感。當Eu3+處于具有反演對稱中心的格位時，磁偶極躍遷5D0-7F1占主導地位，反之電偶極躍遷5D0-7F2占主導地位。由于Eu3+離子取代YPO4中Y3+，從而具有Y3+的格位對稱性，而Y3+在YPO4中具有S4對稱性[11]，具有反演對稱中心，因此1主要以位于595 nm的磁偶極躍遷為主，這與YPO4的晶體結構完全一致。從圖3中還可以看出，1的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜強度隨焙燒溫度的升高而增強，這主要是由于焙燒溫度越高晶體粒徑越大，結晶度更好而引起的。

(2) 熒光壽命分析

圖4為1450的熒光衰減曲線。該曲線呈單指數衰減，其熒光壽命可以通過公式{I=I0exp[-t/τ]，其中I0是t=0時的發(fā)射強度，τ為壽命}做單指數擬合得到，其激發(fā)態(tài)壽命約為1.55 ms。

(3)φ(Eu3+)與發(fā)光強度和熒光壽命的關系

圖5為φ(Eu3+)與Eu3+的595 nm發(fā)射強度的關系。從圖5可以看出，隨著φ(Eu3+)增加，1的熒光壽命和發(fā)射強度先逐漸增加，在φ(Eu3+)=5%時達到最大值，隨后又減小。

Decay time/ms

顯然Eu3+在1的最佳摻雜量為5 mol%。這一最佳摻雜量(猝滅濃度)略低于文獻中所報道的YPO4∶Eu3+體相材料中Eu3+的猝滅濃度[12]。這可能是由于納米棒束具有較大的比表面積，從而具有較大的表面缺陷，這些表面缺陷可以有效捕獲能量傳遞過程中的能量并以熱振動的形式將其耗散掉，成為發(fā)光過程中的猝滅中心而引起發(fā)光強度的額外降低。

φ(Eu3+)/mol%

3 結論

采用簡單的熔鹽法在相對較低的溫度下成功制備出結晶度良好的納米棒組成的寬為40 nm～50 nm，長為1 000 nm～1 500 nm的YPO4∶Eu納米棒束(1)。 1在300 ℃開始結晶，450 ℃結晶完全。在紫外光的照射下，1發(fā)出橙紅光，其中以位于595 nm的5D0-7F1磁偶極發(fā)射為主。隨著焙燒溫度的升高，1的結晶度逐漸增大，5D0-7F1特征發(fā)射峰的強度增強。1的壽命為1.55 ms，Eu3+的最佳摻雜量為5 mol%。

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