宋 玲，田曉慧，劉虎邱，元以中

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

絲膠(SS)具有良好的生物相容性、抗氧化性、營(yíng)養(yǎng)及保健功能。SS與其它高分子材料接枝、共聚、共混以得到性能更加卓越的新型材料[1～3]，用于合成纖維的涂層材料、化妝品和食品的添加劑，還可在醫(yī)藥、固定化酶栽體、高分子材料等方面被開(kāi)發(fā)利用[4]。同時(shí)，回收利用SS對(duì)保護(hù)環(huán)境和增加經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

天然橡膠乳液是由人工栽培的三葉橡膠樹(shù)分泌的產(chǎn)物，是一種生物合成的高聚物水基型膠體體系，以異戊二烯為主體，其含量在90%以上，并含有少量蛋白質(zhì),類脂物等[5]。天然膠乳(NR)由于其優(yōu)良的物理性能，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療及工業(yè)領(lǐng)域。但由于其含有部分可溶蛋白易誘發(fā)接觸性皮炎、過(guò)敏性結(jié)膜炎、過(guò)敏性鼻炎、蕁麻疹和過(guò)敏性休克等速發(fā)性過(guò)敏反應(yīng)[6]。近年來(lái)解決和改善乳膠蛋白過(guò)敏的研究越來(lái)越受到重視，目前報(bào)道的主要解決辦法有脫蛋白、表面氯化、尋找替代產(chǎn)品等[7～9]，但是這些方法普遍存在成本較高，工藝復(fù)雜等難題，而且蛋白質(zhì)的減少會(huì)導(dǎo)致乳膠制品機(jī)械性能大大降低。

本文以異丙苯過(guò)氧化氫(CHP)-四乙烯五胺(TEPA)為氧化還原對(duì)引發(fā)劑，異戊二烯(L)為單體，通過(guò)乳液聚合合成了聚異戊二烯(PL)接枝絲膠乳液(PL-g-SS),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)NMR, TEM及激光粒度分析表征。采用雜凝聚法將PL-g-SS包裹在NR顆粒的表面，制備了一系列含PL-g-SS和NR的乳膠膜(簡(jiǎn)稱PL-g-SS/NR)，研究了PL-g-SS/NR對(duì)乳膠手套物理性能和過(guò)敏性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Zetasizer 3000HS型粒度分析儀；UV 1900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；13C CP/MAS型固體核磁共振儀；JEM-2000EXⅡ型透射電鏡(TEM)；ZWICK ZO 10/TN型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)。

L(99%), CHP(>85%), TEPA(95%)，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆唤z膠粉，自制；十二烷基硫酸鈉，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；焦磷酸鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；NR，海南美聯(lián)祥順橡膠有限公司。

1．2 制備

(1) 水溶性絲膠粉末的提取

以蠶繭、廢絲為原料，除去可見(jiàn)雜質(zhì)，用高溫水浴脫膠4 h得絲膠溶液，經(jīng)濃縮、冷凍干燥制得淡黃色絲膠粉末SS。

(2) PL-g-SS的制備

在三口燒瓶中依次加入十二烷基硫酸鈉5 g，緩沖劑焦磷酸鈉0.2 g和去離子水20 mL，攪拌使其充分溶解。通氮?dú)?，攪?100 r·min-1)30 min;依次加入L 40 mL, SS 20 g的水(20 mL)溶液;依次緩慢滴加CHP 0.2 g(30 min)和TEPA 0.2 g的去離子水(5 mL)溶液(40 min)；于20 ℃反應(yīng)3 h,用半透膜在二次蒸餾水中對(duì)反應(yīng)液透析72 h(每隔12 h換一次水，以除去乳液中的可溶性雜質(zhì))制得棕色乳液PL-g-SS。

(3) PL-g-SS/NR的制備

將PL-g-SS與NR按設(shè)定質(zhì)量比{[w(PL-g-SS)=m(PL-g-SS)/m(PL-g-SS)+m(NR)]×100%}共混，用稀鹽酸調(diào)至pH 9，攪拌2 h。取一定量的乳液涂覆于聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，烘箱中于70 ℃干燥12 h成膜制得PL-g-SSw/NR(w=5, 10, 15, 20)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PL-g-SS的結(jié)構(gòu)及形態(tài)

(1)13C NMR

圖1為SS，PL和PL-g-SS的固體13C NMR譜圖。從圖1可見(jiàn)，SS由于大量含有絲氨酸(Ser)及賴氨酸(Gly)，在譜圖中可以清楚地看到在55.3, 61.3和42.3 處出現(xiàn)Ser Cα, Ser Cβ和Gly Cα的特征峰，表明SS的結(jié)構(gòu)大部分是無(wú)規(guī)線團(tuán),在173處出現(xiàn)C=O的特征峰。

δ

從圖1還可見(jiàn)，PL-g-SS也在同樣的位置出現(xiàn)了該特征峰，而此特征集團(tuán)并不存在于PL中；130附近處有-C=C-的特征峰，但在PL-g-SS中該特征峰不明顯，這可能由于SS正是通過(guò)雙鍵接枝到PL上。此外，在PL-g-SS的譜圖中，20～35處是伯碳的特征峰。綜上可以證明SS已經(jīng)成功接枝到PL上。

表1 NR和PL-g-SS/NR的力學(xué)性能*

*w(PL-g-SS)=m(PL-g-SS)/[m(PL-g-SS)+m(NR)]×100%

(2) TEM

圖2為PL-g-SS的TEM照片。由圖2可清楚地看到微球具有核殼結(jié)構(gòu)，以水溶性的SS為殼，疏水的PL為核，乳膠粒徑在40 nm～50 nm,且分布較為均勻。

圖2 PL-g-SS的TEM照片

(3) 粒徑分布

圖3為PL-g-SS的粒度分布圖。由圖3可見(jiàn)，PL-g-SS的平均粒徑在48 nm,且粒徑分布相對(duì)較窄，與TEM結(jié)果一致。

Diameter/nm

2．2 PL-g-SS/NR的性能

(1) 力學(xué)性能

w(PL-g-SS)對(duì)PL-g-SS/NR力學(xué)性能的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，PL-g-SS的混入使PL-g-SS/NR的拉伸強(qiáng)度變大，但斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，特別是PL-g-SS15/NR制備的膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高。再提高w(PL-g-SS)的比例，拉伸強(qiáng)度反而下降，這可能是由于PL-g-SS中SS蛋白和PL分別與乳膠中的蛋白和膠粒發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)谋壤拢宦?lián)密度最大，從而使共混膜的拉伸強(qiáng)度提高。雖斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)隨拉伸強(qiáng)度的提高略有下降，但這均達(dá)到了醫(yī)用乳膠手套的ASTM標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 抗溶劑性

乳膠薄膜的抗溶劑性由其浸泡在甲苯中的增重率(G/%)來(lái)衡量，計(jì)算公式如下：

式中：G1為試樣浸潤(rùn)前的質(zhì)量(g)；G2為試樣浸潤(rùn)后的質(zhì)量(g)

w(PL-g-SS)/%

圖4為w(PL-g-SS)對(duì)PL-g-SS/NR抗溶劑性能的影響。由圖4看出，PL-g-SS的加入使PL-g-SS/NR的抗溶劑性能大大提高。隨著w(PL-g-SS)增加，共混膜在甲苯中的增重率由未改性前的280%降至123%,而PL-g-SS的增重率只有90%，這主要因?yàn)镾S的多種極性基團(tuán)使其具有較好的耐有機(jī)溶劑性，而PL-g-SS與NR雜凝聚后形成的核殼結(jié)構(gòu)中，親水性的SS殼包裹在NR核表面，故與溶劑直接接觸的是SS，所以大大改善乳膠抗油，抗溶劑性能。

(3) 過(guò)敏性

采用斑貼試驗(yàn)法[10]對(duì)未改性醫(yī)用乳膠手套進(jìn)行過(guò)敏性測(cè)試，人體出現(xiàn)皮膚發(fā)紅、瘙癢、干燥或皸裂等過(guò)敏癥狀；而對(duì)PL-g-SS15/NR改生醫(yī)用乳膠手套進(jìn)行過(guò)敏性試驗(yàn)，人體未出現(xiàn)過(guò)敏癥狀。同樣，經(jīng)UV-Vis測(cè)試后發(fā)現(xiàn)PL-g-SS15/NR中可溶性蛋白的溢出量由原先的 1.53×103μg·g-1減至17.7 μg·g-1，這由于SS包裹在NR表面隔絕了過(guò)敏原，SS蛋白與NR蛋白發(fā)生了交聯(lián)，使NR中的可溶性過(guò)敏蛋白發(fā)生了二級(jí)相轉(zhuǎn)變，這表明PL-g-SS對(duì)改性醫(yī)用乳膠手套防止接觸性及過(guò)敏性皮炎的發(fā)生具有明顯的作用。

3 結(jié)論

以CHP-TEPA為氧化還原對(duì)引發(fā)劑，合成了聚異戊二烯為核，絲膠為殼的PL-g-SS接枝共聚物，借助TEM觀察其形貌發(fā)現(xiàn)具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，且粒徑分布較窄。并采用激光粒徑分析儀對(duì)PL-g-SS進(jìn)行分析，結(jié)果表明PL-g-SS的平均粒徑在48 nm,且粒徑分布峰較尖銳，這與TEM相吻合。通過(guò)雜凝聚共混入天然乳膠中，PL-g-SS的絲膠蛋白和聚異戊二烯與天然膠乳中的蛋白和聚異戊二烯發(fā)生交聯(lián)，改善了共混膜的物理強(qiáng)度，同時(shí)雜凝聚方法形成的核殼結(jié)構(gòu)使絲膠富集在乳膠膜的表面，這賦予乳膠良好的抗溶劑性能。過(guò)敏性測(cè)試發(fā)現(xiàn)：經(jīng)改性后的乳膠手套蛋白質(zhì)溢出明顯較少，對(duì)皮膚的過(guò)敏反應(yīng)癥狀也基本消失了。因此用PL-g-SS改性醫(yī)用乳膠手套的過(guò)敏性簡(jiǎn)單可行且成本低廉。

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