聶祚仁，文勝平，黃 暉，李伯龍，左鐵鏞

(北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，北京 100124)

鉺微合金化鋁合金的研究進展

聶祚仁，文勝平，黃 暉，李伯龍，左鐵鏞

(北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，北京 100124)

微合金化是提高鋁合金性能的重要途徑，控制微量元素的種類和含量，充分發(fā)揮微量元素的作用是當前鋁合金研究的主要方向之一。大量研究表明：廉價的Er能夠起到有效的微合金化作用，Er元素在鋁合金中可形成納米級Al3Er強化相，并可通過與Zr復合作用形成Al3(ZrxEr1-x)復合相，比Al3Sc相具有更好的熱穩(wěn)定性，從而可以改善鋁合金組織，大幅度提高鋁合金的強度或塑性、明顯抑制鋁合金的再結(jié)晶以提高其耐熱性，改善其綜合性能。本文作者針對微合金化元素Er在鋁合金中析出Al3Er相及Al3(ZrxEr1-x)復合相的過程及其對合金組織和性能的影響機理，以及Er微合金化在幾類工業(yè)合金體系中的作用，介紹含鉺鋁合金的最新研究進展。

鋁合金；Er；微合金化；Al3Er

鋁合金的使用已經(jīng)進入社會生活的各個方面，包括航天、航海、航空、交通運輸?shù)缺姸囝I域，它在金屬材料的應用中僅次于鋼鐵而居第二位。但是，我國70%～80%高性能鋁合金需要進口，因此，研究和發(fā)展高性能鋁合金是刻不容緩的任務[1]。工業(yè)鋁合金中主合金元素控制已形成標準體系，從主合金元素調(diào)整來提高合金性能的空間已經(jīng)非常有限。大量研究表明，某些元素少量甚至痕量的存在會顯著影響鋁合金的微觀組織和綜合性能，因此，微合金化是挖掘合金潛力、改善合金性能并進一步開發(fā)新型鋁合金的重要途徑。微合金化元素種類繁多，其所能起的作用和機理也不盡相同，控制微量元素的種類和數(shù)量、充分發(fā)揮微量元素的作用是發(fā)展鋁合金不懈努力的目標，也是當前鋁合金研究的主要方向之一。在所有微合金化元素中，現(xiàn)有研究表明：Sc微合金化效果顯著[2]，但是，其價格非常昂貴，使得含Sc鋁合金價格大幅增加，難于在工業(yè)領域獲得廣泛的應用，因此，必須尋找與Sc有類似作用的廉價而有效的微合金化元素。

本課題組通過承擔國家“973”、“863”等任務，發(fā)現(xiàn)Er具有與Sc類似的微合金化作用，采用常規(guī)鑄錠冶金方法在不同鋁合金體系中添加微量Er元素，研究發(fā)明了系列含鉺鋁合金，其強度提高 20% 以上，熱穩(wěn)定性提高 50 ℃左右[3-5]。Er的價格僅為 Sc的1/80～1/100，相對于Sc來說非常低廉，Er的添加使合金材料成本降低，這使得發(fā)展新型工業(yè)規(guī)模含鉺高性能鋁合金成為可能。目前，含鉺鋁合金已經(jīng)成為通過微合金化方法來提高鋁合金綜合性能的一個重要方向，國內(nèi)外研究者在這方面開展了大量研究工作，探明了Er元素在鋁合金中的存在形式及作用，開發(fā)出系列含鉺鋁合金產(chǎn)品[6-12]。本文作者在闡述選擇Er作為微合金化元素依據(jù)的基礎上，針對微合金化元素 Er在鋁合金中的作用機理及其在典型工業(yè)合金體系中的作用規(guī)律，介紹含鉺鋁合金的最新研究進展。

1 選擇微合金化元素的依據(jù)

鋁合金中使用的微合金化元素眾多，包括Sc、Er、Yb、Zr、Ti、V、Hf、Ni、Ce、Cr、Sn、Cd、In、Ag、Au、Ge等[2,13-16]。 微合金化主要從兩個方面提高合金的性能：一類微合金化元素，如Ag、Ge、Sn和In等，通過改變主合金元素形成的析出相的析出過程、結(jié)構(gòu)、分布、形貌等來改善合金性能，例如微量Sn加入Al-Cu合金中能阻礙θ″相的形成，促進θ′相的析出；而Ag加入高Cu/Mg比的Al-Cu-Mg合金中能促進片狀?相的形成[13-15]；另一類微合金化元素，則主要是通過自身形成的析出相產(chǎn)生晶粒細化和強化等作用。例如Sc微合金化作用的關鍵是其自身形成穩(wěn)定L12結(jié)構(gòu)的Al3Sc相，該相在凝固時析出成為非均質(zhì)晶核，細化鑄態(tài)合金的晶粒；熱處理過程中析出彌散共格的Al3Sc相釘扎位錯和亞晶界，有效地阻礙位錯移動，提高合金強度，阻止亞晶界遷移和合并，抑制再結(jié)晶晶粒的形核與長大，從而提高合金的再結(jié)晶溫度等[2,16]。

Sc微合金化作用非常顯著，但其價格非常昂貴，因此，國內(nèi)外許多研究者開展了大量的研究工作，尋找與Sc有類似作用的元素，以獲得廉價而有效的微合金化作用[6-9]。目前的研究認為，要獲得與Sc類似的效果，微合金化元素的選擇必須滿足如下條件[16]：1)能夠形成合適的強化相，其中以能夠與基體形成共格L12結(jié)構(gòu)的析出相具有最好的強化效果，且具有很好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能；2) 在鋁基體中具有低固溶度，固溶度低則強化相析出的驅(qū)動力大，析出相的體積分數(shù)也較高，同時即使在較優(yōu)工藝和較高使用溫度下析出相也不會回溶，而且低固溶度也能夠使強化相的粗化速度降低，提高其熱穩(wěn)定性；3) 擴散能力弱，強化相的粗化由擴散過程控制，低擴散系數(shù)能夠保證強化相的熱穩(wěn)定性，使其即使在較高溫度下(熱軋、焊接等)也能夠有效地釘扎位錯和晶界等，起到強化效果；4) 添加該元素的合金仍能常規(guī)鑄造，不增加合金的工藝成本。

除了 Sc 以外，一些稀土元素和過渡金屬元素，如 Er、Yb、Zr、Ti、V 和 Hf等，也能與鋁形成 L12結(jié)構(gòu)的析出相[14]。但是，這些元素中除了Er和Yb以外，其他元素所形成的均為亞穩(wěn)L12結(jié)構(gòu)相，且微量的Zr、Ti、V和Hf等很難像Sc一樣通過常規(guī)熔鑄和熱處理方法析出彌散共格的第二相[16-18]，因此，只有Er和Yb可能具有與Sc類似的微合金化作用。含鉺鋁合金的研究從實驗上證明，在純鋁和Al-Mg合金中加入Er元素能夠顯著細化鑄態(tài)晶粒尺寸，而且納米級的Al3Er粒子能夠釘扎位錯和亞晶界，從而提高鋁合金的強度和再結(jié)晶溫度[8-9]。Er的添加能夠細化鑄態(tài)合金的晶粒，提高強度，改善合金的綜合性能[10-12]。目前，國外也開展了大量含鉺鋁合金的研究，測定了Er在鋁合金中的固溶度和擴散系數(shù)，Al3Er和 Al3(ErSc)相的演化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Al-Er合金具有與Al-Sc合金類似的時效強化作用[6-7]。

2 Er在鋁合金中的析出過程及其作用機理

2.1 Al-Er二元體系中Al3Er相時效析出及強化作用

為了探討 Er在鋁合金中的存在形式和在工藝過程中可能的演變規(guī)律，研究Al-Er二元體系中Er的析出及其強化效果是最簡單、最直接的方法。大量研究表明，在純鋁中添加微量的Er元素能夠起到明顯的時效強化效果[6-7]。圖 1所示為 Al-0.04%Er(摩爾分數(shù))合金在不同溫度下的時效曲線，時效峰值硬度達到410 MPa，相比純鋁的增加了160 MPa，增加幅度達到65%。且其時效溫度較其他熱處理強化合金的時效溫度高很多，在250 ℃時效500 h時，合金硬度一直保持峰值而沒有出現(xiàn)明顯過時效，這說明析出相具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，圖1還給出了Al-0.04%Sc合金在300 ℃的時效曲線，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，Al-0.04%Er合金具有更加顯著的時效強化效果。這是由于在相同的時效溫度下，Er的固溶度比Sc的低，因而析出相的體積分數(shù)較大。

與Sc微合金化作用相同，Er微合金化作用的發(fā)揮在于形成 L12結(jié)構(gòu)的 Al3Er相[19-21]。圖 2(a)所示為Al-Er合金在350 ℃時效9 h后的透射電鏡圖。從圖2(a)可以看到均勻彌散析出的第二相，圖中插入的選區(qū)電子衍射圖表明，析出相為 L12結(jié)構(gòu)的 Al3Er相。第二相尺寸為10～15 nm，表現(xiàn)為典型的豆瓣狀形貌，這表明其與基體保持共格關系。正是這些彌散分布的共格Al3Er相的析出，使得Al-Er二元合金具有顯著的時效強化效果。

為了進一步闡明二次析出Al3Er相的結(jié)構(gòu)及其與基體之間的關系，對Al3Er粒子進行高分辨電鏡分析。圖2(b)所示為其中一個典型粒子的高分辨像，其直徑約為15 nm，與基體保持共格關系。從圖2(b)還可以看到，粒子并非完全球形，粒子的邊緣在二維面上表現(xiàn)為由一些特定取向的面所組成，主要是{100}和{110}。這種形態(tài)是界面能各向異性的結(jié)果，{100}和{110}具有較小的界面能，因此，為了降低整個粒子的界面能，界面盡量保持為{100}和{110}。這種現(xiàn)象在Al-Sc合金中也有報道[22-23]，這表明Er和Sc之間在析出行為和析出相結(jié)構(gòu)等方面均具有相似性，為采用Er微合金化替代昂貴的Sc提供了實驗基礎。

圖1 Al-0.04%Er(摩爾分數(shù))合金不同溫度下的時效曲線Fig.1 Aging behavior of Al-0.04%Er (mole fraction) alloy at different temperatures

圖2 Al-0.04%Er(摩爾分數(shù))合金在350 ℃時效9 h后析出第二相及析出相的高分辨結(jié)構(gòu)Fig.2 Precipitation of the second phase of Al-0.04%Er (mole fraction) alloy aged at 350 ℃ for 9 h(a) and HRTEM structure of precipitates(b)

2.2 Al3(ZrxEr1-x)復合相及其熱穩(wěn)定性

熱力學研究表明，稀土元素與多數(shù)合金元素可以相互作用，提高合金元素在鋁中的固溶度，有利于合金化作用的發(fā)揮[24]。例如，將 Sc和 Zr復合添加到Al-Mg合金中，由于Sc和Zr能相互降低活度、增加固溶度，因此，有利于Sc在鋁合金中的微合金化；同時，Sc和Zr相互之間能夠發(fā)生復合微合金化作用，形成Al3(ScZr)相，大幅度提高合金的力學性能，有效抑制再結(jié)晶，提高再結(jié)晶溫度，并能增強合金耐蝕性、超塑性及可焊性[25-28]。復合微合金化所表現(xiàn)出來的狀態(tài)和性質(zhì)并不是單一相的簡單線性疊加，各合金元素并不只是形成各自原來單獨存在于合金中時的析出相，元素之間將發(fā)生極為復雜相互作用，形成復合結(jié)構(gòu)相[24]，這對合金的性能也將帶來重要影響。對Al-Sc-Zr合金的研究表明，其中形成的Al3(ScZr)相為一種典型的核殼結(jié)構(gòu)，心部為Sc原子富集區(qū)，而外部為Zr原子富集區(qū)[24,29-30]。這種結(jié)構(gòu)能夠提高析出相的熱穩(wěn)定性，一方面，因為復合相的晶格常數(shù)比 Al3Sc的小，因而與基體的錯配度小，表面能降低；另一方面，由于Zr的擴散系數(shù)比Sc的小，因此，析出相的粗化速度降低，合金的高溫力學性能，特別是抗蠕變性能能夠得到相應的提高[31]。

含Er的Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr合金經(jīng)均勻化退火后，通過透射電鏡觀察和能譜分析，合金中納米級的析出粒子除了Al3Er外，還存在Al3(ZrxEr1-x)三元復合粒子。通過普通 TEM 觀察這種三元粒子的形貌并配合能譜分析，只能確定其元素組成，而不能確定 Er和Zr原子在析出相中的分布情況。由圖3(a)可見，這種三元相粒子內(nèi)部也有襯度的差別，為了進一步探討這種三元相的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其與基體的關系，通過高分辨透射電鏡對其形貌進行了觀測。從圖3(b)可以看出，這個粒子有統(tǒng)一的晶體結(jié)構(gòu)。粒子的核心部位幾層原子面較亮，而相鄰區(qū)域的則很暗，并且較暗區(qū)域以中間一層原子面為軸對稱分布，中間的暗區(qū)域呈對稱的豆瓣狀。有可能的一種情形是粒子內(nèi)部Er和Zr元素各自聚集而非均勻分布，心部較暗區(qū)域可能為Er元素聚集區(qū)域，因為Er的原子序數(shù)較大，對電子束的散射較多，所以表現(xiàn)出襯度較暗；相反，Zr原子的原子序數(shù)較小，所以，外部較亮區(qū)域可能為Zr元素聚集區(qū)域。中心暗區(qū)域的豆瓣狀襯度類似于共格粒子的襯度，可能是由于內(nèi)、外層晶格常數(shù)差而引起的應力所造成。由于Er和Zr元素的原子半徑不同，在三元粒子內(nèi)部不同區(qū)域晶格結(jié)構(gòu)的細微差別(晶格畸變)導致了衍射襯度的差別，從而顯示出如圖3中的明、暗對比。由上面的分析可以判斷，在含Er的Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr合金中形成了核殼結(jié)構(gòu)的Al3(ZrxEr1-x)相[32]。

圖3 Al3(ZrxEr1-x)復合粒子明場像和高分辨像Fig.3 Bright filed image(a) and HRTEM image(b) of Al3(ZrxEr1-x) precipitate

圖4 Al3(ZrxEr1-x)的粗化規(guī)律及Al3(ZrxEr1-x)與Al3(ZrxSc1-x)的對比Fig.4 Coarsening rules of Al3(ZrxEr1-x) precipitates(a) and comparison between Al3(ZrxEr1-x) and Al3(ZrxSc1-x)(b)

為了進一步了解這種復合相的熱穩(wěn)定性，通過TEM分析了在同一退火溫度下，Al3(ZrxEr1-x)析出相的直徑D(t)隨退火時間的變化。280 ℃、470 ℃及510 ℃退火條件下，析出相直徑隨退火時間的變化如圖 4(a)所示。雖然LSW理論的一些假設與本實驗條件不符，且通常只應用于二元合金，但圖4表明，在280 ℃、470 ℃和510 ℃，t≤100 h退火條件下，Al3(ZrxEr1-x)粒子的平均有效直徑與退火時間的關系仍符合式(1)[33]：

式中：D 為退火后 Al3(ZrxEr1-x)粒子的直徑；D0為Al3(ZrxEr1-x)粒子的原始直徑；t為退火時間；k為Al3(ZrxEr1-x)粒子的長大速率，即圖 4中各直線的斜率。k為與擴散系數(shù)相關的常數(shù)，隨溫度升高擴散系數(shù)增大，所以，斜率變大，粗化速率增大。在510 ℃下退火，時間大于100 h后，粒子大小不再發(fā)生明顯的變化，這可能是由于Al3(ZrxEr1-x)粒子間距較大，粒子之間基本沒有交互作用，導致Al3(ZrxEr1-x)粒子粗化過程放慢[21]。

上述實驗結(jié)果表明，即使在510 ℃保溫500 h，本實驗合金體系中 Al3(ZrxEr1-x)析出相的平均直徑仍穩(wěn)定在70 nm左右，說明Al3(ZrxEr1-x)析出相具有較為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因此，這種析出相即使在較高溫度的工藝過程中(如熱軋等)仍然能夠起到應有的作用。圖4(b)比較了在相近溫度下 Al3(ZrxEr1-x)粒子與Al3(ZrxSc1-x)粒子的粗化速率。從圖中可以看出，460 ℃退火條件下Al3(ZrxSc1-x)粒子的粗化速率大于470℃退火時Al3(ZrxEr1-x)粒子的粗化速率，也就是說，在此溫度下，Al3(ZrxEr1-x)析出相具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖5 Al3(ZrxEr1-x)對晶界運動的釘扎作用及在 400 ℃模擬壓縮過程中形成的回復亞晶組織Fig.5 Drag effect of Al3(ZrxEr1-x) precipitates on grain boundary movement(a) and recovered subgrain structure after hot compression at 400 ℃(b)

2.3 析出相對位錯和晶界的釘扎作用及低能界面的形成

鋁合金的多相組織，尤其是納米析出相組態(tài)和晶界結(jié)構(gòu)復雜多變，合金微結(jié)構(gòu)在服役中抵抗變化的穩(wěn)定性非常重要；同時，在鋁合金發(fā)展過程中，一直以來都在努力突破難以兼顧合金強化與抗腐蝕、抗疲勞性能的困境。微合金化元素Er的添加一方面能夠?qū)ξ龀鰪娀嗥鸬街苯拥膹娀饔?；另一方面，這種析出相的高溫穩(wěn)定性也為其在加工和使用過程中阻礙位錯和晶界的運動、穩(wěn)定合金中各種亞結(jié)構(gòu)提供了可能。圖 5(a)所示為 Al-Mg-Mn-Zr-Er合金中分布的細小Al3(ZrxEr1-x)質(zhì)點對晶界運動的釘扎作用，Al3(ZrxEr1-x)相的存在能有效抑制再結(jié)晶晶粒長大，因此，添加Er能顯著提高再結(jié)晶溫度[4]。在鋁合金體系中引入高穩(wěn)定Al3Er和Al3(ZrxEr1-x)相等，可在熱加工及固溶過程中使 α(Al)基體的晶粒內(nèi)穩(wěn)定地形成由低能界面組成的亞晶結(jié)構(gòu)，熱處理初期，位錯能在極短的時間內(nèi)移動到亞晶界上，合金元素優(yōu)先在亞晶界與亞晶界、亞晶界與晶界的交點上析出和富集，沿著亞晶界向晶界傳輸，故晶粒內(nèi)部能形成均勻分布的強化相，得到很好的強化效果，也能夠提高耐蝕性能，且有利于抗疲勞性能的提高。圖5(b)所示為Al-Mg-Mn-Zr-Er合金在400 ℃熱模擬壓縮過程中形成的回復亞晶組織，正是由于熱穩(wěn)定析出相的存在阻礙了再結(jié)晶的發(fā)生，使得亞晶組織的小角度低能界面形態(tài)得以保留[34]，這種低能界面結(jié)構(gòu)不僅能使該合金在熱加工后保持較高的強度，而且有可能改善合金的耐腐蝕性能和抗疲勞性能[35-36]。在亞晶內(nèi)部還能看到大量由于析出相阻礙而沒有消失的位錯，但這種位錯在隨后的變形過程中也難于啟動，所以，能夠進一步提高合金的強度。

3 Er在典型工業(yè)合金體系中的作用

上述研究結(jié)果表明，微量Er元素添加到鋁或者鋁合金中能夠析出穩(wěn)定 L12結(jié)構(gòu)的析出相，這種析出相不但本身能夠起到強化作用，同時能夠釘扎位錯和晶界的運動，因此，它對工業(yè)鋁合金體系性能的提高必將起到積極作用。大量研究工作也表明，Er在幾種典型的工業(yè)合金體系中對性能的提高起到顯著的作用[37-51]，本節(jié)將分別就Er在Al-Mg系不可熱處理強化合金、Al-Zn-Mg系時效強化合金以及含Cu鋁合金中的作用規(guī)律展開詳細討論。

3.1 Er在Al-Mg合金中的作用

Er加入 Al-Mg系合金中可有效細化合金的鑄態(tài)晶粒，增加合金熱穩(wěn)定性，使其再結(jié)晶溫度提高50 ℃左右[5,37-38]，如圖6(a) 所示。隨著Er 含量增加，在保持塑性基本不變的前提下，合金強度和硬度提高幅度均增大[39-40]，如圖6(b)所示。晶粒細化的可能原因是一方面初生的Al3Er 粒子在凝固時作為非均質(zhì)形核核心來提高形核率，因而使晶粒細化；另一方面 Er在晶界偏聚形成初生Al3Er相，也能夠阻礙晶粒長大。在隨后的熱處理過程中，固溶在合金基體中的Er析出Al3Er 或者Al3(ZrxEr1-x)粒子，這種粒子與基體共格或半共格，具有熔點高、穩(wěn)定性好等特點[5,20-21]，而且能夠產(chǎn)生強化效應。由于細化晶粒所產(chǎn)生的細晶強化效應、析出相產(chǎn)生彌散強化效應以及在形變及熱處理過程中形成的亞結(jié)構(gòu)強化效應使得合金強度和硬度提高。同時，彌散分布的細小Al3Er 質(zhì)點對位錯和亞晶界具有釘扎作用，能有效抑制再結(jié)晶晶粒長大，因此，添加Er能顯著提高再結(jié)晶溫度[5]。

圖6 硬度與退火溫度關系曲線及不同 Er含量合金在不同狀態(tài)下的硬度值Fig.6 Hardness as function of annealing temperature(a) and hardness of alloy containing different amount of Er in different states(b)

在上述研究的基礎上，提出了含Er不可熱處理強化鋁合金的彌散強化技術，即在傳統(tǒng)鑄錠冶金技術基礎上，主要通過熔鑄、均勻化退火及熱軋等工藝控制，在較高溫度條件下生成高穩(wěn)定性的 Al3Er粒子或者Al3(ZrxEr1-x)產(chǎn)生彌散強化作用。含鉺鋁合金的彌散強化技術可促進目前工業(yè)鋁合金普遍采用的熱處理強化技術(固熔淬火-時效)和加工硬化技術兩種制備工藝的發(fā)展，有效促進加工硬化技術(強化并穩(wěn)定加工硬化作用)和熱處理強化技術(促進時效強化相析出)的強化效果。含鉺鋁合金彌散強化技術基本沿用目前工業(yè)鋁合金廣泛應用的鑄錠冶金工藝，不需要添置專門的工藝設備，不增加工藝成本，能提高成品率，有利于大尺寸規(guī)格材料的研制開發(fā)，降低了研制工作和成果推廣中的技術風險和成本風險。在此基礎上，通過國家“863”和“973”課題的支持，已經(jīng)研制成功了含鉺鋁合金冷軋板(5E83)，同時達到 2×××和 7×××等高強鋁合金的強韌化技術指標以及 5×××鋁合金的耐蝕可焊性能，為工業(yè)鋁合金的發(fā)展開辟了新的方向。

圖7 不同Er含量Al-Zn-Mg合金經(jīng)120 ℃時效后的硬化曲線Fig.7 Hardening curves of Al-Zn-Mg alloy containing different Er contents aged at 120 ℃

3.2 Er在Al-Zn-Mg合金中的作用

Er加入Al-Zn-Mg合金，在細化晶粒、提高合金熱穩(wěn)定性以及冷軋態(tài)強度等方面與其在高純鋁及鋁鎂合金中作用類似[11,41-42]。另外，由于Al-Zn-Mg 系合金是典型的可熱處理強化合金，因此，對其時效態(tài)進行了測試。圖7所示為Al-6Zn-2Mg、Al-6Zn-2Mg-0.4Er與Al-6Zn-2Mg-0.7Er合金在120 ℃時效后的硬化曲線(橫坐標為 0時對應的硬度值為樣品在固溶態(tài)下的硬度)。由圖7可知，添加0.4%Er能提高Al-Zn-Mg合金的時效硬度，并且縮短了合金的峰值時效硬化時間。其原因可從如下4個方面加以解釋[43-44]：第一，固溶在基體中的少量Er與空位具有較高的結(jié)合能，在時效初期可使 GP區(qū)更為細小、彌散，同時也縮短了 GP區(qū)的存在時間，因此，Er的添加可有效促進η′相的析出，并使η′相更加細小、彌散，從而縮短時效硬化時間，增強時效強化效果。這也是Er影響合金時效析出過程的主要原因。第二，Er元素在Al-Zn-Mg合金中析出一些細小的Al3Er顆粒，經(jīng)固溶與時效處理后雖有聚集粗化現(xiàn)象，但對合金的時效硬度仍有一定作用。第三，基體上分布的Al3Er質(zhì)點以及由此而形成的高密度亞結(jié)構(gòu)，引起能量松弛，有可能成為強化相η′的優(yōu)先形核位置，促使該相的均勻析出。第四，Er可以促進合金元素Zn和Mg在基體中的固溶，提高過飽和固溶度，因而有利于η′相的析出。

3.3 Er在Al-Cu合金中的作用

在 Al-4Cu合金中加入稀土元素Er，能夠細化枝晶網(wǎng)胞組織，提高合金的再結(jié)晶溫度，但不能改善Al-4Cu合金的強度，甚至在一定程度上降低合金的強度[14,45]。這是因為在Al-4Cu合金中，Er并沒有與Al作用形成Al3Er顆粒，而是與Al和Cu發(fā)生交互作用，形成了低熔點共晶Al8Cu4Er相[45-49]，如圖8所示。該相是一種與 Al8Cu4Sc 類似的低熔點共晶化合物，一般在熔體結(jié)晶時形成，它除了本身降低合金強度外，還能使合金中的強化相Al2Cu相的形成趨勢和能力減弱，因此，在一定程度上降低了合金的力學性能。這種現(xiàn)象表明，在含Cu鋁合金體系中不適合添加Er或者Sc進行微合金化。但是，也有研究表明，經(jīng)過合適的均勻化工藝能夠使Al8Cu4Er相回溶到基體中[47]，因此，在含Cu合金中通過Er微合金化來提高合金的綜合性能也是可行的。而且最新的研究表明，經(jīng)Er微合金化的Al-Cu-Mg-Ag合金的疲勞裂紋擴展阻力顯著增加[48]，因此，Er微合金化對Al-Cu系合金的作用有待開展更加深入的研究工作。

圖8 Al-4Cu-0.2Er合金鑄態(tài)SEM像Fig.8 SEM image of as-cast Al-4Cu-0.2Er alloy

4 結(jié)論及展望

1) Er具有資源豐富以及價格低廉等優(yōu)點，作為諸多鋁合金的微合金化元素之一，Er 具有類似于Sc的效果，微合金化作用顯著。元素Er在鋁合金中可形成納米級Al3Er強化相，比Al3Sc相具有更好的熱穩(wěn)定性，可明顯細化鋁合金的組織、提高鋁合金的再結(jié)晶溫度、促進主強化相的析出，大幅度提高鋁合金的強度或塑性，并通過形成復合強化相等多層次作用機理，有效地提高鋁合金耐熱性能、抗疲勞性能和耐腐蝕性能等綜合性能。目前，含鉺鋁合金已經(jīng)成為通過微合金化方法來提高鋁合金綜合性能的一個重要研究方向，研究開發(fā)出了系列含鉺鋁合金產(chǎn)品。

2) 因此，關于Er 對鋁合金的微合金化改性作用的機理有必要進行更加深入的研究，進而明確Er對不同種類及狀態(tài)合金的作用機制，進一步優(yōu)化Er的微合金化作用。重點需要在如下方面開展深入的研究工作：固態(tài)相變過程中微合金原子團簇的生成機制；研究鍛造、軋制及擠壓等熱機械處理過程中的微觀組織演變機制，包括微合金元素對合金變形能力(滑移系開動)的影響，對基體細晶組織、亞晶組織及胞狀組織等復雜位錯組態(tài)的調(diào)控作用；強制固溶-時效過程中微合金元素原子團簇對主強化相的誘發(fā)形核及演變規(guī)律；微合金化元素與主強化相相互作用機理、相結(jié)構(gòu)的選擇性增強和抑制機理，材料微觀組織的均勻化調(diào)控方法；微合金元素強化相對亞晶組織和小角度晶界的穩(wěn)定化作用機理、對晶界無偏析帶形成的影響及多尺度界面結(jié)構(gòu)的形成機制和界面效應。通過上述研究工作，為 Er 在鋁合金中的應用提供堅實的理論基礎以及科學依據(jù)，開發(fā)出更多具有優(yōu)異性能的新型含鉺鋁合金。

REFERENCES

[1] 鐘 掘. 提高鋁材質(zhì)量基礎研究的進展[J]. 中國基礎科學,2002, 3: 15-21.

ZHONG Jue. The progress of improving the quality of aluminium and its sections[J]. China Basic Science, 2002, 3:15-21.

[2] ROYSET J, RYUM N. Scandium in aluminium[J]. International Materials Reviews, 2005, 50(1): 19-44.

[3] 聶祚仁. 鋁材中合金元素的作用與發(fā)展[J]. 中國有色金屬,2009, 22: 56-57.

NIE Zuo-ren. The effect and progress of alloying elements in aluminium[J]. China Nonferrous Metals, 2009, 22: 56-57.

[4] WEN S P, GAO K Y, HUANG H, NIE Z R. Synergetic effect of Er and Zr on the precipitation hardening of Al-Er-Zr alloy[J].Scripta Materialia, 2011, 65: 592-595.

[5] WEN S P, XING Z B, HUANG H, LI B L, WANG W, NIE Z R.The effect of erbium on the microstructure and mechanical properties of Al-Mg-Mn-Zr alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 516: 42-49.

[6] van DALEN M E, KARNESKY R A, CABOTAJE J R,DUNAND D C, SEIDMAN D N. Erbium and ytterbium solubilities and diffusivities in aluminum as determined by nanoscale characterization of precipitates[J]. Acta Materialia,2009, 57: 4081-4089.

[7] KARNESKY R A, DUNAND D C, SEIDMAN D N. Evolution of nanoscale precipitates in Al microalloyed with Sc and Er[J].Acta Materialia, 2009, 57: 4022-4031.

[8] NIE Z R, JIN T N, FU J B, XU G F, YANG J J, ZHOU J X, ZUO T Y. Research on rare earth in aluminum [J]. Materials Science Forum, 2002, 396/402: 1731-1736.

[9] NIE Z R, LI B L, WANG W, JIN T N, HUANG H, LI H M, ZOU J X, ZUO T Y. Study on the erbium strengthened aluminum alloy[J]. Materials Science Forum, 2007, 546/549: 623-628.

[10] 肖代紅, 黃伯云, 陳康華. 稀土 Er對 Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag合金組織與性能的影響[J]. 材料熱處理學報, 2008, 29:119-124.

XIAO Dai-hong, HUANG Bai-yun, CHEN Kang-hua. Effect of rare earth erbium on microstructure and mechanical properties of Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2008, 29: 119-124.

[11] 張新明, 朱航飛, 李國鋒, 李鵬輝. 微量 Zr, Er和 Y 對Al-Zn-Mg-Cu合金鑄態(tài)組織的影響[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2008, 39: 1196-1200.

ZHANG Xin-ming, ZHU Hang-fei, LI Guo-feng, LI Peng-hui.Effects of mini Zr, Er, Y on microstructures of cast Al-Zn-Mg-Cu alloy[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39: 1196-1200.

[12] 楊福寶, 劉恩克, 徐 駿, 石力開. Er對 Al-Mg-Mn-Zn-Sc-Zr-(Ti)填充合金凝固組織與力學性能的影響[J]. 金屬學報,2008, 44(8): 911-916.

YANG Fu-bao, LIU En-ke, XU Jun, SHI Li-kai. Effects of Er on the microstructure and mechanical properties of as cast Al-Mg-Mn-Zn-Sc-Zr-(Ti) filler metals[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2008, 44(8): 911-916.

[13] 陳志國, 楊文玲, 王詩勇, 舒 軍. 微合金化鋁合金的研究進展[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39(8): 1499-1504.

CHEN Zhi-guo, YANG Wen-ling, WANG Shi-yong, SHU Jun.Research progress of microalloyed Al alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(8): 1499-1504.

[14] NIE J F, MUDDLE B C. Strengthening of an Al-Cu-Sn alloy by deformation-resistant precipitate plates[J]. Acta Materialia, 2008,56: 3490-3501.

[15] SATO T. Early stage phenomena and role of microalloying elements in phase decomposition of aluminum alloys[J].Materials Science Forum, 2000, 331/337: 85-96.

[16] KNIPLING K E, DUNAND D C, SEIDMAN D N. Criteria for developing castable, creep-resistant aluminum-based alloys—A review[J]. Zeitschrift Fur Metallkunde, 2006, 97(3): 246-265.

[17] PARK W W. Alloy designing and characterization of rapidly solidified Al-Zr(V) base alloys[J]. Materials and Design, 1996,17: 85-88.

[18] KNIPLING K E, DUNAND D C, SEIDMAN D N. Nucleation and precipitation strengthening in dilute Al-Ti and Al-Zr alloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2007, 38:2552-2563.

[19] XU G F, MOU S Z, YANG J J, JIN T N, NIE Z R, YIN Z M.Effect of trace rare earth element Er on Al-Zn-Mg alloy[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2006, 16: 598-603.

[20] 林雙平, 黃 暉, 文勝平, 聶祚仁. 含 Er 5083合金均勻化退火過程中 Al3Er相的 TEM 觀察[J]. 金屬學報, 2009, 45(8):978-982.

LIN Shuang-ping, HUANG Hui, WEN Sheng-ping, NIE Zuo-ren.TEM observation of the Al3Er phase during homogenization of the 5083 alloy with Er addition[J]. Acta Metallurgica Sinica,2009, 45(8): 978-982.

[21] 宮 博, 文勝平, 黃 暉, 聶祚仁. 退火過程 Al-6Mg-0.7Mn-0.1Zr-0.3Er合金中納米Al3(ZrxEr1-x)析出相的演化[J]. 金屬學報, 2010, 46(7): 850-856.

GONG Bo, WEN Sheng-ping, HUANG Hui, NIE Zuo-ren.Evolution of nanoscale Al3(ZrxEr1-x) precipitates in Al-6Mg-0.7Mn-0.1Zr-0.3Er alloy during annealing[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2010, 46(7): 850-856.

[22] MARQUIS E A, SEIDMAN D N. Nanoscale structural evolution of Al3Sc precipitates in Al(Sc) alloys[J]. Acta Materialia, 2001,49: 1909-1919.

[23] MARQUIS E A, SEIDMAN D N. Coarsening kinetics of nanoscale Al3Sc precipitates in an Al-Mg-Sc alloy[J]. Acta Materialia, 2005, 53: 4259-4268.

[24] CLOUET E, LAE L, EPICIER T. Complex precipitation pathways in multicomponent alloys[J]. Nature Materials, 2006, 5:482-488.

[25] YU K, LI W X, LI S R. Mechanical properties and microstructure of aluminum alloy 2618 with Al3(Sc, Zr)phases[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 368:88-93.

[26] LI Y Y, WANG W H, HSU Y F. High-temperature tensile behavior and microstructural evolution of cold-rolled Al-6Mg-0.4Sc-0.13Zr alloy[J]. Materials Science and Engineering A,2008, 497: 10-17.

[27] KENDIG K L, MIRACLE D B. Strengthening mechanisms of an Al-Mg-Sc-Zr alloy[J]. Acta Materialia, 2002, 50: 4165-4175.

[28] FULLER C B, MURRAY J L, SEIDMAN D N. Temporal evolution of the nanostructure of Al(Sc, Zr) alloys: Part Ⅰ—Chemical composition of Al3(Sc1-xZrx) precipitates[J]. Acta Materialia, 2005, 53: 5401-5413.

[29] TOLLEY A, RADMILOVIC V, DAHMEN U. Segregation in Al3(ScZr) precipitates in Al-Sc-Zr alloys[J]. Scripta Materialia,2005, 52: 621-625.

[30] RADMILOVIC V, TOLLEY A, MARQUIS E A. Monodisperse Al3(LiScZr) core/shell precipitates in Al alloys[J]. Scripta Materialia, 2008, 58: 529-532.

[31] KNIPLING K E, DUNAND D C, SEIDMAN D N. Precipitation evolution in Al-Zr and Al-Zr-Ti alloys during aging at 450-600 ℃[J]. Acta Materialia, 2008, 56: 1182-1195.

[32] 文勝平, 林雙平, 宮 博, 黃 暉, 聶祚仁. 含鉺 Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr合金中Al3Er相的形成及微觀結(jié)構(gòu)[J]. 稀有金屬,2010, 34(6): 802-806.

WEN Sheng-ping, LIN Shuang-ping, GONG Bo, HUANG Hui,NIE Zuo-ren. The formation and microstructure of Al3Er in Er-bearing Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr alloy[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2010, 34(6): 802-806.

[33] ROBSON J D, PRANGNELL P B. Dispersoid precipitation and process modelling in zirconium containing commercial aluminium alloys[J]. Acta Materialia, 2001, 49: 599-613.

[34] MENG G, LI B L, LI H M, HUANG H, NIE Z R. Hot deformation behavior of an Al-5.7wt.%Mg alloy with erbium[J].Materials Science and Engineering A, 2009, 516: 131-137.

[35] MINODA T, YOSHID A. Effect of grain boundary characteristics on intergranular corrosion resistance of 6061 aluminium alloy extrusion[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2002, 33: 2891-2898.

[36] DE P S, MISHRA R S, SMITH C B. Effect of microstructure on fatigue life and fracture morphology in an aluminium alloy[J].Scripta Materialia, 2009, 60(7): 500-503.

[37] 付靜波, 聶祚仁, 楊軍軍, 金頭男, 鄒景霞, 左鐵鏞. 含 Er先進鋁合金[J]. 稀有金屬, 2005, 29(4): 558-562.

FU Jing-bo, NIE Zuo-ren, YANG Jun-jun, JIN Tou-nan, ZOU Jing-xia, ZUO Tie-yong. Advanced aluminium alloy with Er addition[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2005, 29(4):558-562.

[38] 徐國富, 楊軍軍, 金頭男, 聶祚仁, 尹志民. 微量稀土 Er對Al-5Mg合金組織與性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2006,16(5): 768-774.

XU Guo-fu, YANG Jun-jun, JIN Tou-nan, NIE Zuo-ren, YIN Zhi-min. Effects of trace rare-earth element Er on microstructure and properties of Al-5Mg alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(5): 768-774.

[39] 季小蘭, 邢澤炳, 聶祚仁, 鄒景霞, 左鐵鏞. Er對Al-4.7Mg-0.7Mn合金組織與性能的影響[J]. 稀有金屬, 2006,30(4): 462-465.

JI Xiao-lan, XIN Ze-bing, NIE Zuo-ren, ZOU Jing-xia, ZUO Tie-yong. Effects of trace erbium on structure and tensile properties of Al-4.5Mg-0.7Mn alloy[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2006, 30(4): 462-465.

[40] HE L Z, LI X H, LIU X T, WANG X J, ZHANG H T, CUI J Z.Effects of homogenization on microstructures and properties of a new type Al-Mg-Mn-Zr-Ti-Er alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2010, 527: 7510-7518.

[41] 楊軍軍, 聶祚仁, 金頭男, 阮海瓊, 左鐵鏞. 稀土 Er在Al-Zn-Mg合金中的存在形式與細化機理[J]. 中國有色金屬學報, 2004, 14(4): 620-626.

YANG Jun-jun, NIE Zuo-ren, JIN Tou-nan, RUAN Hai-qiong,ZUO Tie-yong. Form and refinement mechanism of element Er in Al-Zn-Mg alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2004, 14(4): 620-626.

[42] 劉瑩穎, 張永甲. 稀土元素Er對Al-Zn-Mg-Cu合金組織與性能的影響[J]. 新疆有色金屬, 2010(S1): 60-65.

LIU Ying-ying, ZHANG Yong-ja. Effect of rare earth Er on microstructure and properties of Al-Zn-Mg-Cu alloys[J].Xinjiang Nonferrous Metals, 2010(S1): 60-65.

[43] 楊軍軍. 稀土元素Er在Al-Mg和Al-Zn-Mg合金中的作用機理研究[D]. 北京: 北京工業(yè)大學, 2004: 87-89.

YANG Jun-jun. Study on effect and mechanism of rare-earth element Er on Al-Mg and Al-Zn-Mg alloys[D]. Beijing: Beijing University of Technology, 2004: 87-89.

[44] 趙中魁, 周鐵濤, 劉培英, 陳昌麒. Al-Zn-Mg-Cu-Li-Er合金時效組織中Er相的TEM觀察[J]. 稀有金屬材料與工程, 2004,33(10): 1108-1111.

ZHAO Zhong-kui, ZHOU Tie-tao, LIU Pei-ying, CHEN Chang-qi. Observation of formed Er phase in Al-Zn-Mg-Cu-Li alloys by TEM[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2004,33(10): 1108-1111.

[45] 楊軍軍, 聶祚仁, 金頭男, 徐國富, 付靜波, 左鐵鏞. 稀土元素 Er對 Al-4Cu合金組織與性能的影響[J]. 中國稀土學報,2002, 20(S): 159-162.

YANG Jun-jun, NIE Zuo-ren, JIN Tou-nan, XU Guo-fu, FU Jing-bo, ZUO Tie-yong. Effects of rare earth element Er on structure and properties of Al-4Cu alloy[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2002, 20(S): 159-162.

[46] 李云濤, 劉志義, 馬飛躍, 夏卿坤. Al-Cu-Mg-Ag-Er合金晶界相組成及生長方式[J]. 稀有金屬材料與工程, 2008, 37(6):1019-1022.

LI Yun-tao, LIU Zhi-yi, MA Fei-yue, XIA Qing-kun. Phase constitution and growth manner at grain boundary in Al-Cu-Mg-Ag-Er alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(6): 1019-1022.

[47] 李云濤, 劉志義, 夏卿坤, 余日成. Er在 Al-Cu-Mg-Ag 合金中的存在形式及其均勻化工藝[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2006, 37(6): 1043-1047.

LI Yun-tao, LIU Zhi-yi, XIA Qing-kun, YU Ri-cheng.Homogenizing process and form of Er in Al-Cu-Mg-Ag alloy[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2006, 37(6): 1043-1047.

[48] BAI S, LIU Z Y, LI Y T, HOU Y H, CHEN X. Microstructure and fatigue fracture behavior of an Al-Cu-Mg-Ag alloy with addition of rare earth Er[J]. Materials Science and Engineering A,2010, 527: 1806-1814.

[49] LI Y T, LIU Z Y, XIA Q K, LIU Y B. Grain refinement of the Al-Cu-Mg-Ag alloy with Er[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2007, 38: 2853-2858.

[50] 劉曉清, 李伯龍, 李紅梅, 聶祚仁. 鉺對固溶處理Al-Mg-Si-Mn合金性能與組織的影響[J]. 中國稀土學報, 2008,26(4): 454-460.

LIU Xiao-qing, LI Bo-long, LI Hong-mei, NIE Zuo-ren. Effect of erbium content on microstructure of solution state Al-Mg-Si-Mn alloys[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2008, 26(4): 454-460.

[51] 孫雪盼, 陳立佳, 車 欣, 王 鑫. 稀土鉺(Er)對擠壓Al-0.8Mg-0.6Si合金組織與性能的影響[J]. 金屬熱處理, 2011,36(2): 25-28.

SUN Xue-pan, CHEN Li-jia, CHE Xin, WANG Xin. Influence of rare earth element Er on microstructure and mechanical properties of extruded Al-0.8Mg-0.6Si alloy[J]. Heat Treatment of Metals, 2011, 36(2): 25-28.

Research progress of Er-containing aluminum alloy

NIE Zuo-ren, WEN Sheng-ping, HUANG Hui, LI Bo-long, ZUO Tie-yong
(School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Micro alloying is an important way to improve the properties of aluminum alloy, so choosing appropriate elements and controlling the amount of addition to obtain optimum alloying effect were investigated intensively. It was found that Er was a cheap and effective micro alloying element. Nano-scale Al3Er particles form in Er-containing aluminum alloys, and composite phase Al3(ZrxEr1-x) can form due to the interaction of Er and Zr. These kinds of particles are thermally stable, thus the addition of Er can optimize the microstructure, improve the mechanical properties and hinder the recrystallization so as to improve its thermal stability. The research progress of Er-containing aluminum alloy is presented. The emphasis is laid on the precipitation of Al3Er and Al3(ZrxEr1-x) and its effect on the microstructure and properties. The effect of Er in some typical commercial alloys is also summarized.

aluminium alloy; Er; micro alloying; Al3Er

TG146.2+1

A

1004-0609(2011)10-2361-10

國家高技術研究發(fā)展計劃資助項目(2009AA033801)

2011-05-22；

2011-07-26

聶祚仁，教授，博士；電話：010-67391536；E-mail: zrnie@bjut.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)