蔡白雪, 甘 亞, 張祥劍, 李子健, 馮良榮

(1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041; 2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院,北京 100039; 3. 成都大學(xué) 生物產(chǎn)業(yè)學(xué)院,四川 成都 610106)

氯乙烯是制備聚氯乙烯的單體，國(guó)內(nèi)大多采用乙炔氫氯化法生產(chǎn)[1],主要以活性炭為載體吸附氯化汞作催化劑[2]。由于氯化汞易升華流失[3]，不僅污染大氣，而且使催化劑失活[4]。對(duì)于能夠替代氯化汞進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的高效低污染綠色催化劑的研發(fā)目前尚未見(jiàn)突破性進(jìn)展[5～8]。Mitchenko等[7]使用的K2PtCl4和Hutchings[8]使用和HAuCl4均具有較好的反應(yīng)活性，但因成本太高很難得到工業(yè)應(yīng)用，鄧國(guó)才等[6]篩選出SnCl2-CuCl-BiCl3/活性炭催化劑雖然具有良好的催化活性，但同樣存在升華流失的問(wèn)題。

對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化能力與金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位有關(guān)，銅的標(biāo)準(zhǔn)電極接近汞，對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)也表現(xiàn)出一定的催化活性[9,10]。

本文報(bào)道羧基碳納米管(CNTs)與銅乙二胺溶液反應(yīng)后于200 ℃焙燒制得新型載銅碳納米管催化劑(Cu-CNTs)?？疾炝薈u-CNTs對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性(Scheme 1)。結(jié)果表明，Cu-CNTs相對(duì)于活性炭負(fù)載銅催化劑具有更好的催化活性，且更不易失活。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DX-2700型X-射線(xiàn)衍射儀；美國(guó)熱電IRIS 1000 ICP-AES型等離子體原子發(fā)射光譜儀；英國(guó)KRATOS公司XSAM-800型X-射線(xiàn)光電子能譜儀；川儀SC-3A氣相色譜儀。

多壁碳納米管(MW-CNTs,內(nèi)徑2 nm～30 nm，外徑5 nm～60 nm，長(zhǎng)徑比約1 000)，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)所;1 mol·L-1銅乙二胺溶液[11]和CuCl2/AC催化劑[14]按文獻(xiàn)方法制備;其余所用試劑均為分析純。

1.2 Cu-CNTs的制備

在錐形瓶中加入MW-CNTs 1 g,濃硝酸 10 mL,攪拌均勻后于室溫靜置酸化4 h。過(guò)濾，濾餅用蒸餾水(3×5 mL)洗滌，于120 ℃烘干得CNTs4。

圖 1 乙炔氫氯化反應(yīng)微型固定床示意圖*Figure 1 Schematic diagram of the microreactor for hydrochlorination of acetylene*1.緩沖瓶, 2.硅膠干燥, 3.CaCl2干燥, 4.質(zhì)量流量控制器, 5.固定床反應(yīng)器

用類(lèi)似方法制備CNTs8, CNTs12和CNTs24(酸化時(shí)間依次為8 h, 12 h和24 h)。以混酸[V(濃硝酸)∶V(濃硫酸)=1∶1]代替濃硝酸，酸化時(shí)間4 h,其余條件同上制得CNTs4′。

在燒杯中加入CNTs41 g和銅乙二胺溶液5 mL，于室溫超聲反應(yīng)1 h。過(guò)濾，濾餅用蒸餾水(3×5 mL)洗滌，于120 ℃烘干3 h;于200 ℃焙燒5 h制得黑色粉末Cu-CNTs4。

用類(lèi)似方法制備黑色粉末Cu-CNTs8, Cu-CNTs12, Cu-CNTs24和Cu-CNTs4′。

1.3 Cu-CNTs的活性評(píng)價(jià)

在石英固定床反應(yīng)器(圖1,內(nèi)徑8 mm)中加入Cu-CNTs 0.5 g，乙炔和HCl流速分別為6 mL·min-1和6.3 mL·min-1，于180 ℃反應(yīng)。記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用以評(píng)價(jià)Cu-CNTs對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-CNTs表征

(1) 酸化對(duì)CNTs結(jié)構(gòu)的影響

碳納米管表面具有一定的堿性[12]，導(dǎo)致其對(duì)銅的界面結(jié)合力低，銅負(fù)載量低而且分散不均勻。酸化處理不僅能夠提高碳納米管的純度，同時(shí)還能增加碳納米管表面的羥基、羰基、羧基等極性集團(tuán)，提高表面酸性[13]，使銅的負(fù)載量增加。

2θ/(°)圖 2 MW-CNTs和CNTs24的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of MW-CNTs and CNTs24

圖2為MW-CNTs和CNTs24的XRD譜圖。從圖2可以看出，MW-CNTs在26.0°和42.4°出現(xiàn)特征峰，CNTs24的特征峰位置與其幾乎完全相同，說(shuō)明硝酸酸化不會(huì)對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)造成很大影響。MW-CNTs相對(duì)CNTs24晶面衍射峰強(qiáng)度均稍低，峰型稍寬，說(shuō)明硝酸酸化改性使CNTs中石墨片層間結(jié)合更強(qiáng)，更加規(guī)整，亂層減少。

(2) Cu-CNTs載銅量對(duì)催化活性的影響

采用等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定Cu-CNTs載銅量，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，載銅量隨著酸化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。Cu-CNTs24載銅量為1.58%，催化乙炔氫氯化反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.2%。Cu-CNTs4′載銅量為1.09%，催化乙炔氫氯化反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.9%。

本文以CuCl2/AC作對(duì)比，催化乙炔氫氯化反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率為54.3%，接近于文獻(xiàn)值(Shinoda等[14]使用CuCl2/AC作催化劑，乙炔的初始轉(zhuǎn)化率為76.7%，但未報(bào)道CuCl2負(fù)載量；Hutchings等[9]以負(fù)載量為3%的CuCl2/AC作催化劑重復(fù)文獻(xiàn)[14]方法，反應(yīng)3h乙炔的平均轉(zhuǎn)化率為23.8%)。Cu-CNTs和CuCl2/AC的催化活性隨著反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3所示。從圖3可以看出，Cu-CNTs相對(duì)于CuCl2/AC催化活性明顯提高，且抗失活性能較好。

表 1 Cu-CNTs載銅量對(duì)催化活性的影響*Table 1 Effect of Cu content on catalytic activity of Cu-CNTs

*反應(yīng)條件同1.3; CuCl2/AC按文獻(xiàn)[14]方法制備

Time/h圖 3 Cu-CNTs的催化活性隨著反應(yīng)時(shí)間的變化Figure 3 Variation of catalytic activity of Cu-CNTs along the reaction time

(3) Cu-CNTs24中的Cu2+狀態(tài)

在Cu-CNTs24的XPS譜圖(略)中出現(xiàn)了兩個(gè)Cu 2p特征峰：932.9 eV(Cu+)和934.98 eV(Cu2+)。934.98 eV相對(duì)于Cu(OH)2中的Cu2+934.6 eV更高，由此判斷Cu-CNTs24中的Cu2+可能與乙二胺結(jié)合。

2.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)Cu-CNTs24催化乙炔氫氯化反應(yīng)的影響

以Cu-CNTs24為催化劑，其余反應(yīng)條件同1.3，考察反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

從圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于170 ℃時(shí)，乙炔初始轉(zhuǎn)化率隨溫度變化較大，反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，初始轉(zhuǎn)化率僅為45.6%。隨著反應(yīng)溫度的升高，初始轉(zhuǎn)化率不斷升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，初始轉(zhuǎn)化率75.1%，當(dāng)溫度高于180 ℃時(shí)，初始轉(zhuǎn)化率增加緩慢，而且由于高溫容易導(dǎo)致催化劑失活，因此反應(yīng)的較佳溫度為180 ℃。

Temperature/℃圖 4 反應(yīng)溫度對(duì)乙炔初始轉(zhuǎn)化率的影響*Figure 4 Effect of reaction temperature on initial conversion of acetylene*以Cu-CNTs24為催化劑，反應(yīng)時(shí)間1 h,其余反應(yīng)條件同1.3

Time/h圖 5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響*Figure 5 Effect of reaction time on conversion of acetylene*以Cu-CNTs24為催化劑，反應(yīng)溫度80 ℃,其余反應(yīng)條件同1.3

由圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸降低，且在初始的8 h以?xún)?nèi)失活較快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8 h時(shí)，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，催化劑失活緩慢，且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到48 h時(shí)轉(zhuǎn)化率仍有73.7%。

2 結(jié)論

以酸化的CNTs和銅制備出不同的催化劑，它們對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)均表現(xiàn)出催化活性，其中Cu-CNTs24的初始活性最高，并具有良好的抗失活性能，反應(yīng)48 h時(shí)乙炔的轉(zhuǎn)化率仍有初始轉(zhuǎn)化率的98%。

[1] 薛之化. 未來(lái)中國(guó)聚氯乙烯來(lái)源分析[J].聚氯乙烯,2005,(10):1-8.

[2] Hutchings G J, Grady D T. Effect of drying conditions on carbon supported mercuric chloride catalysts[J].Applied Catalysis, 1985,17:411-415.

[3] 李智欽,孫宏宇. VCM生產(chǎn)過(guò)程中汞污染的防治[J].聚氯乙烯,2003,(1):59-60.

[4] 沈輝波,賀青春,楊碧光,等. 在工業(yè)廢催化劑上氯化汞的升華流失速度[J].鄭州工學(xué)院學(xué)報(bào),1995,16(3):38-41.

[5] 魏小波,魏飛,騫偉中,等. 鉍復(fù)合鹽在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化作用[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2008,8(6):1218-1222.

[6] 鄧國(guó)才,吳本湘,李同樹(shù). 乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化劑的研制[J].聚氯乙烯,1994,(6):5-9.

[7] Serge A Mitchenko, Tatyana V Krasnyakova. Acetylene catalytic hydrochlorination over powder catalyst prepared by pre-milling of K2PtCl4salt[J].J Mol Catal A:Chem,2007,275:101-108.

[8] Marco Conte, Graham J Hutchings. Hydrochlorination of acetylene using a supported gold catalyst:A study of the reaction mechanism[J].J Catal,2007,250:231-239.

[9] Nkoski B, Coville N J, Hutchings G J. Vapour phase hydrochlorination of acetylene with group Ⅷ and IB metal chloride catalysts[J].Applied Catalysis,1988,43:33-39.

[10] 毛明現(xiàn),余訓(xùn)民,杭義萍. 金屬氯化物對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)催化活性的研究[J].梧州師專(zhuān)學(xué)報(bào),1995,3:40-42.

[11] GB/T 1548-2004,紙漿粘度的測(cè)定[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[12] 劉晨光,徐永強(qiáng),趙會(huì)吉. 碳納米管表面修飾對(duì)Co-Mo催化劑HDS的影響[J].新型碳材料,2004,19(02):129-136.

[13] 唐玉生,顧軍渭,孔杰. 多壁碳納米管(MW2CNTs)表面純化改性研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,24(1):67-70.

[14] Shinoda K. The vapor-phase hydrochlorination of acetylene over metal chlorides supported on activated carbon[J].Chem Lett,1975,4(3):219-220.