劉虎邱, 田曉慧, 宋 玲, 元以中

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

絲膠(SS)具有極好的親水性、特殊的皮膚保濕性、抗氧化性、生物相容性等特性,可通過與其它材料進(jìn)行接枝、共混處理達(dá)到改善其性能的目的[1～3]。近年來SS的研究越來越受到重視，SS及其改性產(chǎn)物廣泛應(yīng)用于化妝品、食品、紡織品以及高分子制品中[4]。

水性聚氨酯(2)是一種不燃、無毒、不污染環(huán)境的材料，具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)，其制品有良好的表面滑爽性，可以涂覆在乳膠制品表面增加其穿戴的舒適性[5]。

天然乳膠(NR)是許多醫(yī)療制品和日用品的原料，其中含有一些致敏的蛋白質(zhì)，易誘發(fā)接觸性皮炎、過敏性結(jié)膜炎、過敏性鼻炎、蕁麻疹、過敏性哮喘和休克等速發(fā)性過敏反應(yīng)[6]。近年來解決和改善乳膠蛋白過敏的研究越來越受到重視，目前報(bào)道的主要解決辦法有脫蛋白、酶分解、表面氯化等，但是這些方法存在成本較高，工藝復(fù)雜等難題，而且蛋白質(zhì)的減少會(huì)導(dǎo)致乳膠制品的機(jī)械性能大大降低[7]。

本文利用SS優(yōu)良的生物相容性、抗氧化性等特點(diǎn)，結(jié)合2的優(yōu)良機(jī)械性能，合成了絲膠接枝水性聚氨酯乳液(1)。采用雜凝聚技術(shù)用1改善天然乳膠手套的機(jī)械性能和過敏性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Magna-IR 550型傅立葉紅外光譜儀;JEM-2000EXⅡ型透射電子顯微鏡(TEM,將待測(cè)乳液稀釋至0.1wt%，用磷鎢酸鋁染色，滴在銅網(wǎng)上，置恒溫干燥30 min); JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM); MS-2000型激光粒度分析儀;Instron 4201型拉力試驗(yàn)機(jī)(GB 7543-2006)。

SS按文獻(xiàn)[8]方法自制；NR，海南美聯(lián)祥順橡膠有限公司產(chǎn)品；IPDI(異氟爾酮二異氰酸酯),PPG(聚丙二醇-1000), DMPA(二羥甲基丙酸)(PPG和DMPA分別于90 ℃真空干燥24 h備用),上海晶純?cè)噭┯邢薰?；Et3N(三乙胺),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在四口燒瓶中加入PPG 35 g(35 mmol), DMPA 2 g和NMP(N-甲基吡咯烷酮) 18 g,于60 ℃攪拌至DMPA完全溶解(3 min～6 min),加DBTDL(二月桂酸二丁基錫)2滴，通N2保護(hù)，滴加IPDI 14.43 g(約1 h),于70 ℃～80 ℃反應(yīng)2.5 h(用二正丁胺法測(cè)定NCO達(dá)到理論值或略小于理論值)。于80℃加入小分子擴(kuò)鏈劑BDO(1,4-丁二醇)1.5 g,擴(kuò)鏈反應(yīng)1 h。冷卻至45 ℃左右，加入Et3N 1.51 g的丙酮(15 mL)溶液(適當(dāng)降低粘度)，高速攪拌30 min。用冰水浴冷卻降溫10 min，緩慢加入SS 15 g(10 mmol)的冰水(205 mL)溶液，高速剪切(5 000 r·min-1～12 000 r·min-1)至固含量為20%，于15 ℃水化20 min。減壓蒸除丙酮得絲膠接枝封端水性聚氨酯乳液1。不加SS，用類似方法合成水性聚氨酯乳液2。

1.3 天然乳膠的改性

在三頸燒瓶中加入NR 50 g和1 5 g,攪拌下用鹽酸調(diào)節(jié)至pH 2.7，于60 ℃雜凝聚共混3 h得改性天然乳膠(3-1)。

改變1用量，用類似方法制備3-Nmax(表1)。

表 1 1用量與Nmax*Table 1 1 amount and Nmax

將3-Nmax置于聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)培養(yǎng)皿直至液體均勻鋪展后放入烘箱中，于75 ℃干燥12 h得改性天然乳膠膜(3′-Nmax)。用類似方法制備NR薄膜(NR′)和1薄膜(1′)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) IR

SS,1和2和IR譜圖見圖1。由圖1可知，SS可以觀察到絲膠蛋白所特有的酰胺峰(Ⅰ， Ⅱ和Ⅲ: 1 657 cm-1, 1 551 cm-1和1 251 cm-1)，這些強(qiáng)的吸收峰主要是由占絲膠蛋白組分約30%的絲氨酸基團(tuán)上的側(cè)鏈產(chǎn)生的。2只在2 250 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)小峰，是未反應(yīng)完全殘留下來的NCO產(chǎn)生的特征吸收峰；在1 740 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的窄峰，歸屬為聚氨酯中羰基(C=O)的特征吸收峰。1中未見2 250 cm-1處的NCO特征吸，說明SS的活性官能團(tuán)(-NH2, -OH)已經(jīng)全部與未封端的水性聚氨酯預(yù)聚體中的NCO反應(yīng)，即接枝成功。1的酰胺Ⅰ峰從1 657 cm-1位移至1 633 cm-1，歸屬為SS的β-折疊結(jié)構(gòu)吸收峰，說明在接枝過程中SS的構(gòu)象發(fā)生了改變。在剪切力的作用下，SS的極性氨基酸基團(tuán)在極性側(cè)鏈之間或者主鏈與極性側(cè)鏈之間形成了大量的氫鍵，使得β轉(zhuǎn)角相互連接成β片層，從而構(gòu)成了β-折疊結(jié)構(gòu)，SS的結(jié)構(gòu)從無規(guī)卷曲轉(zhuǎn)變成了β-折疊結(jié)構(gòu)。1在1 740 cm-1處也出現(xiàn)了聚氨酯中的C=O吸收峰，說明其存在聚氨酯基團(tuán)。由此可以確定SS的活性基團(tuán)-NH2與水性聚氨酯的-NCO之間發(fā)生了接枝封端反應(yīng)。

ν/cm-1圖 1 SS, 1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of SS, 1 and 2

Diameter/μm圖 2 NR與3的粒徑分布Figure 2 Particle diameter distribution of NR and 3

(2) 粒徑及其分布

NR和3的粒徑分布曲線見圖2。從圖2可以看出，NR從0.2 μm到1.2 μm有一個(gè)較寬的粒徑分布，平均粒徑0.72 μm。3從0.07 μm到0.3 μm有一個(gè)較窄的粒徑分布，平均粒徑0.17 μm。Nmax由1/4增加到2， 3-Nmax的粒徑分布逐漸變寬，平均粒徑逐漸增大，變化趨勢(shì)與Nmax一致。該結(jié)果表明NR與1之間發(fā)生了雜凝聚反應(yīng)，并且NR粒子表面包裹了一層以上的1粒子層，帶正電荷的NR粒子和帶負(fù)電荷的1粒子之間的靜電力可能會(huì)引起1在NR表面的吸附，在發(fā)生粒子重新分布的同時(shí)，帶電粒子的雙電層結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變。1殼層的增加伴隨著NR核層與1殼層之間作用力的減弱，1殼層的擴(kuò)大就變得更加容易，這就導(dǎo)致了3的粒徑及其分布隨著Nmax的增大而增加。

(3) 微觀形貌

NR和3-1的TEM照片見圖3。從圖3可以看出，NR整體呈實(shí)心球體，粒子之間靠得比較緊密，沒有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。3-1呈明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，有些粒子是一殼一核，另一些是一殼兩核(橢圓形),其核為NR粒子，殼是1粒子，1粒子附著在NR粒子表面。這也證明NR粒子表面附著不止一層1粒子，雙電層結(jié)構(gòu)的猜想也得到了證實(shí)。與NR粒子的尺寸相比，3-1中NR粒子有所減小，其原因可能是NR表面附著有蛋白質(zhì)，這層蛋白質(zhì)比較疏松，在NR與1雜凝聚共混后，蛋白質(zhì)的羧基與1的PEO基團(tuán)形成氫鍵，使蛋白質(zhì)層由疏松轉(zhuǎn)變?yōu)榫o縮，表現(xiàn)出NR核尺寸有所減小。

圖 3 NR與3-1的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM pictures of NR and 3-1

2.2 改性效果

(1) 表面形貌

NRF外表面 NRF底部 NRF斷面

3′-1外表面 3′-1底部 3′-1斷面圖 4 NRF與3′-1的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM pictures of NRF and 3′-1

NR′和3′-1的SEM照片見圖4。從圖4可以看出，NR′的外表面有許多細(xì)小的裂紋;底部較為致密，有明顯的紋路;斷面則出現(xiàn)了明顯的孔洞。3′-1的外表面與和NR′相比，沒有出現(xiàn)裂紋，有明顯的明暗區(qū)間；底部無明顯區(qū)別；斷面則非常致密，無任何孔洞，類似于海綿狀物質(zhì)。其原因可能是因?yàn)樵诔赡み^程中，1與NR形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在成膜的過程中，1在連續(xù)相水相環(huán)境下，表面張力較低，成膜時(shí)會(huì)自動(dòng)聚集到薄膜的外表面，由于1中的水性聚氨酯的成膜性能較好，故1跑到外表面，填補(bǔ)了NR本身成膜時(shí)出現(xiàn)的細(xì)小的裂紋；另外，由于1在高溫時(shí)端基容易發(fā)生解封再交聯(lián)反應(yīng)，SS部分解封后，由于NR表面存在蛋白質(zhì)的活性基團(tuán)-NH2，故再交聯(lián)時(shí)，SS與NR表面的蛋白質(zhì)就會(huì)有一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，部分1與NR表面的蛋白質(zhì)反應(yīng)封端，填補(bǔ)NR′外表面的裂紋，這可能也是3′-1的外表面較致密的原因之一。NR′和3′-1的斷面也可以證實(shí)NR與1之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3′-1的斷面十分致密，在1解封再交聯(lián)的作用下，NR與1形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，1滲透到NR內(nèi)部，與NR表面的蛋白質(zhì)反應(yīng)后，互相纏繞交錯(cuò)，使3′-1的交聯(lián)密度增大。

(2) 耐油性

將待測(cè)薄膜(20 mm×20 mm×4 mm)懸于石油醚中，于25 ℃浸泡48 h。浸泡前后的試樣在分析天平上稱重，按下式計(jì)算質(zhì)量膨脹率G(%)表征其耐油性。

式中:G1和G2分別為浸泡前、后薄膜的質(zhì)量

NR′,1′和3′的耐油性測(cè)試結(jié)果見表2。由表2可見，NR′的G=250%，隨著1用量的增加，3′-Nmax的G從180%下降到110%， 3′-2的G略有上升，1′的G最低(G=70%)，但3′-1的G也比較接近最低值。其原因可能是因?yàn)镾S本身帶有-NH2， -CO2H等極性基團(tuán)，有較好的耐有機(jī)溶劑性，3′-Nmax的核-殼結(jié)構(gòu)使1粒子包裹在NR粒子的表面，成膜時(shí)3′外表面就是1粒子層，故與溶劑接觸更多的是1，所以其耐溶劑性優(yōu)于NR′。當(dāng)1過量時(shí)，由于交聯(lián)密度的下降，所以3′-2的耐溶劑性有所下降。

表 2 NR′與3′的耐油性能比較Table 2 The oil resistant comparison of NR′ and 3′

表 3 NR′與3′的力學(xué)性能比較Table 3 The mechanical property of NR′ and 3′

(3) 力學(xué)性能

NR′與3′的力學(xué)性能比較見表3。從表3可以看出，NR′的斷裂伸長率最高(1 850%)。隨著1用量的增加，3′的斷裂伸長率有所下降，但均在允許的使用范圍之內(nèi)；隨著1用量的增加，3′的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，3′-1有最大值。其原因是1含水性聚氨酯基團(tuán)，諸如環(huán)己烷等基團(tuán)都顯示出較大的剛性，相對(duì)于NR來說，水性聚氨酯更突出了其剛性結(jié)構(gòu)的本質(zhì)，其制品的強(qiáng)度和硬度都較NR的大，所以隨著1用量的增加，3′的拉伸強(qiáng)度越來越高，而斷裂伸長率卻有所下降。

(4) 細(xì)胞毒性及過敏性

將生長旺盛的L-929細(xì)胞與薄膜混合培養(yǎng)24 h和48 h后，觀察細(xì)胞的形態(tài)，并通過MTT的方法計(jì)算細(xì)胞毒性比。NR′和3′對(duì)細(xì)胞活力(RGR)及形態(tài)的影響見表4。由表4可見，3′對(duì)L-929細(xì)胞均無毒性作用。

將薄膜敷貼于小白兔皮膚上，觀察皮膚所起的變化，每隔2 d～3 d觀察一次，共45 d，記錄皮膚發(fā)生的變化[11]。試驗(yàn)結(jié)果表明，NR′敷貼于小白兔皮膚后，會(huì)出現(xiàn)較明顯的發(fā)紅、干燥、瘙癢等癥狀；而3′敷貼于小白兔皮膚后，未出現(xiàn)明顯的發(fā)紅和瘙癢等現(xiàn)象，而且對(duì)皮膚的保濕性非常好。其原因主要是因?yàn)?在成膜時(shí)，1的表面張力較低，會(huì)自動(dòng)聚集到薄膜的外表面，于是與皮膚接觸的3′表面含有SS成分，正如前言中提到的，SS具有對(duì)皮膚具有友好性、保濕性、抗氧化性等諸多特性，故改性后3′不僅對(duì)皮膚的過敏性大大降低，而且還對(duì)皮膚有具有保養(yǎng)功能。

表 4 NR′和3′對(duì)細(xì)胞活力(RGR)及形態(tài)的影響Table 4 Effect of NR′ and 3′ on cell viability and morphological

3 結(jié)論

通過雜凝聚改性的天然乳膠薄膜外表面的致密性好于純天然乳膠薄膜，由乳液粒徑判斷雜凝聚作用發(fā)生在絲膠接枝物和天然乳膠之間，雜凝聚乳液粒子呈明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。

絲膠接枝物改性的乳膠薄膜的耐溶劑性和拉伸強(qiáng)度要好于純天然乳膠薄膜，斷裂伸長率有所下降。

改性后的乳膠薄膜無明顯的細(xì)胞毒性，對(duì)人體皮膚幾乎沒有過敏性，而且對(duì)皮膚的保濕性也有很好的效果，不會(huì)產(chǎn)生過敏性皮炎的癥狀。

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