周麗萍，曾小勤,，常建衛(wèi)，劉 志，朱亞琪，姚 嵩，丁文江,

(1. 上海交通大學 材料科學與工程學院 上海市鎂材料及應用工程技術研究中心，上海 200240；2. 上海交通大學 材料科學與工程學院 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

AZ31與NZ30K合金作為鎂電池負極材料的電化學性能

周麗萍1，曾小勤1,2，常建衛(wèi)1，劉 志1，朱亞琪1，姚 嵩1，丁文江1,2

(1. 上海交通大學 材料科學與工程學院 上海市鎂材料及應用工程技術研究中心，上海 200240；2. 上海交通大學 材料科學與工程學院 金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240)

采用恒溫浸泡、交流阻抗和極化曲線法分別研究鑄態(tài)(F)和固溶態(tài)(T4)的NZ30K以及擠壓態(tài)AZ31鎂合金在不同濃度MgCl2、MgSO4、Mg(COOCH3)2、MgBr2溶液中的腐蝕行為和電化學性能。結(jié)果表明：隨著電解液中電解質(zhì)濃度的增加，3種鎂合金的自腐蝕速率均增大。F態(tài)和T4態(tài)的NZ30K合金在MgSO4溶液中腐蝕速率最快，在MgBr2溶液中耐蝕性能最好，而AZ31合金在MgCl2溶液中耐蝕性能最差，在MgSO4和Mg(COOCH3)2中具有較好的耐蝕性能。電化學阻抗譜(EIS)結(jié)果表明：在4種電解液中，鎂合金的高頻端容抗環(huán)半徑均隨著電解質(zhì)濃度的增加而減小，這與恒溫浸泡的實驗結(jié)果相吻合。

AZ31合金；NZ30K合金；腐蝕行為；電化學性能

鎂是活潑金屬，電負性為1.31，標準電極電位為?2.36 V(vs SHE)，理論比容量高達2.20 A?h/g，在常見的金屬中僅比鋰(3.86 A?h/g)、鋁(2.98 A?h/g)小，遠大于鋅(0.82 A?h/g)。因此，鎂是一種很有前途的電池負極材料[1?3]。鎂合金作為電池負極材料的主要障礙之一是鎂合金與電解液的匹配問題。在中性和酸性條件下，鎂與水劇烈反應放出氫氣，使電極利用率降低[4]；堿性條件下，鎂合金表面會形成致密的保護膜而使電極鈍化，阻止放電的持續(xù)進行。另外，鎂在放電時存在比較嚴重的負差效應，降低了電流效率[5?7]。為解決這些問題，途徑之一是開發(fā)合適的鎂合金種類，使其具有較高的放電電流效率。如SIVASHANMUGAM等[8]合成的Mg-Li合金，Li含量占13%(質(zhì)量分數(shù))，由該合金組裝的Mg-Li/MgCl2/CuO電池具有開路電位高的優(yōu)點，在8.6 mA/cm2電流密度下，陽極電流效率能夠達到 81%[9]。另外，尋找合適的電解液體系并輔以一定的緩蝕劑也是改善鎂電池性能的一個途徑，但目前仍未有關于此方面系統(tǒng)性研究的報道。

本文作者對比研究鑄態(tài)(F)、固溶態(tài)(T4)的NZ30K以及擠壓態(tài)AZ31鎂合金在不同濃度MgCl2、MgSO4、Mg(COOCH3)2、MgBr2溶液中的腐蝕行為和電化學性能。

1 實驗

1.1 材料

NZ30K和AZ31鎂合金的組成分別為(質(zhì)量分數(shù))：3% Nd、0.2% Zn、0.4% Zr、余量為 Mg；3% Al、1% Zn、0.2% Mn、余量為 Mg。4種電解液分別由分析純MgCl2、MgSO4、Mg(COOCH3)2、MgBr2溶于蒸餾水而得。

自腐蝕速率測試采用水浴恒溫浸泡試驗，試樣尺寸為20 mm×20 mm×5mm，電解液體積為200 mL，電解質(zhì)測試溫度為30 ℃，浸泡時間為18 h。電化學測試儀器為PARSTAT 2273電化學工作站。分別以石墨作輔助電極，飽和KCl甘汞電極作參比電極，組成三電極體系，測定電極材料的電化學性能[10]。工作電極的制備方法：將鎂合金線切割加工成d 12 mm、厚度為5 mm的圓片，將測試面經(jīng)砂紙細磨后，用金剛石研磨膏拋光，經(jīng)蒸餾水和酒精清洗后吹干待用[11]。

1.2 自腐蝕速率測試

準確測出鎂合金試樣的初始質(zhì)量 m0(mg)和面積S(cm2)，將其懸掛于200 mL電解液中，使其不與燒杯底部接觸。18 h后取出先用自來水沖洗，再用蒸餾水清洗并熱風吹干，隨后放入65 ℃的200 g/L鉻酸溶液中浸泡 5 min，取出后用蒸餾水清洗，熱風吹干，稱取質(zhì)量m1(mg)[12]，自腐蝕速率v按式(1)計算[13?14]：

式中：v為自腐蝕速率，mg·cm?2·h?1；t為浸泡時間，h；S為試樣表面積，cm2。

1.3 開路電位、交流阻抗和動電位極化曲線測試

電化學測試前將工作電極經(jīng)砂紙打磨后，用金剛石研磨膏拋光，依次用蒸餾水和酒精沖洗干凈后用熱風吹干。工作電極浸入電解液后立即進行開路電位測試，測試時間為3600 s。開路電位測試結(jié)束后再進行電化學阻抗譜測試，頻率范圍為0.1 Hz～0.1 MHz，交流幅值為10 mV。動電位極化曲線測試在電化學阻抗譜測試結(jié)束后進行，掃描速率為1 mV/s，起始電位(φ0)為相對于開路電位負250 mV，腐蝕電流迅速增大時的腐蝕電位(φ1)為終止電位[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸泡實驗

2.1.1 腐蝕表面形貌

圖1所示為鑄態(tài)(F)和固溶態(tài)(T4)NZ30K合金以及擠壓態(tài)的 AZ31合金在濃度為 1.5 mol/L的MgCl2、MgSO4、Mg(COOCH3)2、MgBr2溶液中浸泡 18 h并洗去腐蝕產(chǎn)物后試樣的表面形貌。由圖 1可以看出，F(xiàn)態(tài)和T4態(tài)NZ30K合金在MgSO4溶液中腐蝕最嚴重，在MgBr2溶液中耐蝕性最好；而AZ31合金在MgCl2溶液中耐蝕性能最差，在MgSO4和Mg(COOCH3)2溶液中具有較好的耐蝕性能。

2.1.2 自腐蝕速率

圖 2所示是恒溫浸泡后 F態(tài)、T4態(tài)NZ30K和AZ31合金的自腐蝕速率。由圖 2可以看出，對于 3種狀態(tài)的鎂合金，自腐蝕速率均隨著電解液中電解質(zhì)濃度的增加而增大，而T4態(tài)NZ30K合金在電解質(zhì)濃度為2 mol/L的Mg(COOCH3)2溶液中自腐蝕速率相對于1.5 mol/L的電解液中的略有降低。從圖2(a)和(b)可看出，對于同一濃度的電解液，F(xiàn)態(tài)和 T4態(tài)的NZ30K合金在MgSO4溶液中的自腐蝕速率最大，在MgBr2溶液中的自腐蝕速度最小。從圖 2(c)可看出，AZ31鎂合金在MgCl2溶液中耐蝕性能最差，在MgSO4和Mg(COOCH3)2中具有較好的耐蝕性能[16]。

圖1 F態(tài)和T4態(tài)NZ30K以及AZ31合金在電解液中浸泡18 h后的腐蝕表面照片F(xiàn)ig.1 Corroded surface photographs of F and T4 states NZ30K and AZ31 alloys after immersion in electrolytes for 18 h and removal of corrosion products

2.2 電化學測試

2.2.1 開路電位

圖3所示為F態(tài)、T4態(tài)NZ30K和AZ31合金在1.5 mol/L的MgCl2溶液中電位隨時間的變化曲線。從圖 3可以看出，AZ31合金的腐蝕電位最高。對于干凈的試樣表面，在開始階段500 s內(nèi)，3種合金的腐蝕電位均隨時間增加而快速升高，然后隨著時間的增加而緩慢升高。這是由于鎂合金試樣在浸入電解質(zhì)溶液的初期，發(fā)生析氫反應，腐蝕產(chǎn)物膜形成速度較快，金屬表面被膜層覆蓋，開路電位逐漸上升，當鎂合金表面被膜層完全覆蓋后，鎂合金表面成膜過程與膜溶解過程達到動態(tài)平衡，開路電位幾乎不發(fā)生變化，達到穩(wěn)定。浸泡1 h后，AZ31合金的腐蝕電位為?1.61 V(vs SCE)，而NZ30K-F和NZ30K-T4合金的腐蝕電位分別為?1.75 和?1.78 V (vs SCE)。

圖2 NZ30K-F、NZ30K-T4和AZ31合金在電解液中的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rates of NZ30K-F(a) and NZ30K-T4(b) and AZ31 (c) after immersion in electrolytes at constant temperature

圖3 NZ30K-F、NZ30K-T4和AZ31合金在1.5 mol/L MgCl2電解液中的腐蝕電位Fig.3 Corrosion potentials of NZ30K-F, NZ30K-T4 and AZ31 alloys after immersion in 1.5 mol/L MgCl2 solution

2.2.2 動電位極化曲線

圖4所示為F態(tài)NZ30K合金在不同濃度MgBr2溶液中浸泡1 h后的動電位極化曲線。表1所列為從圖4得到的NZ30K-F合金的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)值。由圖4可看出，隨著電解液中電解質(zhì)濃度的增加點蝕電位(φpt)幾乎不變，為?1.61 V。腐蝕電流密度(Jcorr)隨著電解液中電解質(zhì)濃度增加而增大，當電解液濃度增加到2.0 mol/L時，腐蝕電流密度增大幅度很大，達到682.24 μA/cm2，比濃度為1.0和1.5 mol/L時高一個數(shù)量級。這說明合金在濃度為 2.0 mol/L的MgBr2溶液中腐蝕現(xiàn)象嚴重，這與圖2(a)自腐蝕速率結(jié)果一致。從表1可以看出，合金腐蝕電位(φcorr)隨電解液濃度增加而正移。

圖4 NZ30K-F合金在不同濃度MgBr2溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of NZ30K-F alloy in MgBr2 solution with different concentrations

表1 NZ30K-F合金在不同濃度MgBr2溶液中的Jcorr和φcorrTable 1 Jcorr and φcorr values of NZ30K-F alloy in MgBr2 solution with different concentrations

F態(tài)、T4態(tài)NZ30K和AZ31合金在1.5 mol/L的MgSO4溶液中的極化曲線如圖5所示。表2所列為由圖 5動電位極化曲線得到的腐蝕電流密度和腐蝕電位。由圖5和表2可以看出，AZ31合金Jcorr值最小，比F態(tài)NZ30K合金小一個數(shù)量級，比T4態(tài)NZ30K小兩個數(shù)量級，這與圖2的自腐蝕速率結(jié)果相吻合。

2.2.3 電化學阻抗譜

圖6所示為F態(tài)和T4態(tài)NZ30K合金在不同濃度MgBr2溶液中的電化學阻抗譜。由圖6可看出，兩種狀態(tài)的NZ30K合金的EIS譜形狀相似，表明兩種狀態(tài)合金的腐蝕機理相同。兩種狀態(tài)合金的阻抗譜均由兩個容抗環(huán)組成，高頻端和中頻端的是由電荷傳遞引起，其直徑可以近似看作電極反應電荷傳遞電阻；低頻端的容抗環(huán)由吸附在鎂合金表面的物質(zhì)馳豫過程引起，可看成膜電阻。隨著電解液中電解質(zhì)濃度增加，高頻端和中頻端容抗環(huán)半徑減小，合金耐蝕性變差。

圖7 AZ31合金在不同濃度Mg(COOCH3)2溶液中的阻抗譜Fig.7 Nyquist curves at free immersion potential of AZ31 alloy in Mg(COOCH3)2 solution with different concentrations

AZ31鎂合金在不同濃度Mg(COOCH3)2溶液中的交流阻抗譜如圖7所示。由圖7可知，鎂合金的高頻容抗環(huán)半徑隨著電解液中電解質(zhì)濃度的增加而減小，且當濃度超過1.0 mol/L時，高頻端的阻抗急劇減小，這主要是因為濃度增加時，電解液與合金的電化學反應阻力降低。這與恒溫浸泡的實驗結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

1) F態(tài)和T4態(tài)的NZ30K合金在MgSO4溶液中腐蝕速率最快，在MgBr2溶液中耐蝕性能最好，而AZ31合金在 MgCl2溶液中耐蝕性能最差，在 MgSO4和Mg(COOCH3)2中具有較好的耐蝕性能。

2) 3種合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度均隨著電解液濃度的增加而增大，合金的腐蝕電流密度變化與恒溫浸泡實驗結(jié)果相一致。

3) 在所研究的4種電解液中，鎂合金的高頻端容抗環(huán)半徑均隨著電解質(zhì)濃度的增加而減小，且當溶度超過1.0 mol/L時，高頻端的容抗環(huán)半徑急劇減小。

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Electrochemical properties of AZ31 and NZ30K alloys as anode materials for magnesium battery

ZHOU Li-ping1, ZENG Xiao-qin1,2, CHANG Jian-wei1, LIU Zhi1, ZHU Ya-qi1, YAO Song1, DING Wen-jiang1,2
(1. Shanghai Engineering Research Centre of Magnesium Materials and Application,School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2. Key State Laboratory of Metal Matrix Composite, School of Materials Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

The corrosion behavior and the electrochemical performance of NZ30K alloy of as-cast(F) and solution-treatment conditions(T4), and AZ31 alloy of as-extruded condition were investigated in MgCl2, MgSO4,Mg(COOCH3)2and MgBr2solution with different molar concentrations by means of immersion test at constant temperature, alternating current impedance and polarization curve. The results show that the corrosion rates of three kinds of Mg alloys increase with the increase of the electrolyte concentration. The corrosion rate of NZ30K alloy in F and T4 conditions in MgSO4solution is the highest, and that in MgBr2solution among the researched electrolytes is the lowest.Whereas, AZ31 alloy shows the worst corrosion resistance in MgCl2solution and the best corrosion resistance in MgSO4and Mg(COOCH3)2solution. The results of electrochemical impedance spectroscopy(EIS) show that radius of high frequency capacitive loop of Mg alloys decreases with the increase of the electrolyte concentration, which is consistent with the results of immersion test at constant temperature.

AZ31 alloy; NZ30K alloy; corrosion behavior; electrochemical performance

O646.6

A

1004-0609(2011)06-1308-06

上海市科委重點專項資助項目(10dz2211000)

2010-06-28；

2010-09-20

曾小勤，教授，博士；電話：021-54742301；E-mail: xqzeng@sjtu.edu.cn

(編輯 李艷紅)