馬慧榮, 李 梅, 徐清鋼, 李文光

(山東輕工業(yè)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250353)

聚吡咯具有大共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，是典型的導(dǎo)電高聚物。相比于其他導(dǎo)電高分子，聚吡咯具有導(dǎo)電率高、空氣中穩(wěn)定性好、氧化電位低和制備方便等優(yōu)點，因而其在各種微納米電子器件中具有潛在的應(yīng)用前景。

聚吡咯的獨特性能與其結(jié)構(gòu)如顆粒的大小、表面形貌和量子效應(yīng)等有很大關(guān)系[1,2]。因此，聚吡咯微納米結(jié)構(gòu)的合成研究受到越來越廣泛的關(guān)注。而微納米有序結(jié)構(gòu)的可控合成依賴于各種合成方法，所以用簡單有效的方法控制導(dǎo)電聚合物微納米結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸，使其沿著特定的方向有序生長是這一領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

目前，主要采用無模板或硬/軟模板將聚吡咯的結(jié)構(gòu)控制為纖維狀、管狀或者顆粒狀[3,4]。無模板主要包括界面和分散聚合，現(xiàn)在無模板自主裝法合成具有特殊形貌和高導(dǎo)電率聚吡咯成為熱門研究[5]；常用的硬模板為多孔膜如Al2O3多孔膜，膠體顆粒聚苯乙烯球等[6,7]；軟模板是一些可溶性物質(zhì)在一定溶劑中形成特定結(jié)構(gòu)來限制導(dǎo)電聚合物有序結(jié)構(gòu)的合成[6]。其中在各種晶體表面合成聚合物正被人們嘗試，利用類似于晶體的誘導(dǎo)生長方法，Suarez-Herrera和Feliu[9,10]以水或非水為介質(zhì)，在鉑單晶表面合成出聚吡咯和聚噻吩，鉑金表面結(jié)構(gòu)對聚合物的結(jié)構(gòu)起到誘導(dǎo)作用。Sang Soo Jeon等[11]在有機(jī)單晶KSBA表面合成出具有類似結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚吡咯，其導(dǎo)電率高達(dá)400 S·cm-1。

本文以吡咯為單體，F(xiàn)eCl3為氧化劑，在KNO3晶體懸浮液中采用化學(xué)氧化法合成了聚吡咯(1),其結(jié)構(gòu)、形貌和電導(dǎo)率經(jīng)IR, SEM和四探針電導(dǎo)率儀表征。實驗結(jié)果表明,硝酸鉀在懸浮液中的結(jié)晶速度和晶體形貌對1的形貌有不同的影響，通過控制硝酸鉀的結(jié)晶速度和晶體形貌，能夠合成出具有山谷狀的微納米結(jié)構(gòu)特征的1。其電導(dǎo)率比本征態(tài)聚吡咯(2)有明顯提高。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet NEXUS 470 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Philips-FEI XL30型掃描電子顯微鏡(SEM); SDY-8型四探針測試儀(測電導(dǎo)率)。

2參照文獻(xiàn)[11]方法自制;吡咯(兩次減壓蒸餾后使用)，化學(xué)純，上海晶純試劑有限公司;硝酸鉀(KNO3)和三氯化鐵(FeCl3)，分析純，天津市博迪化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 1的合成

在三口瓶中加入KNO31.5 g和蒸餾水80 mL，攪拌使其完全溶解，加入乙醇20 mL，攪拌1 h后加入吡咯1.0 mL，將三口瓶放入-5 ℃的循環(huán)冷凝泵中攪拌30 min;緩慢滴加經(jīng)5 min預(yù)冷的FeCl33.6 g的水(20.0 mL)溶液(15.0 mL·h-1)，滴畢，在循環(huán)冷凝泵中反應(yīng)24 h。抽濾，濾餅依次用丙酮、蒸餾水各洗滌兩次，再用大量蒸餾水反復(fù)洗滌，于40 ℃真空干燥24 h得黑色粉末11.5。

依次改變KNO3用量為5.0 g, 10.0 g和15.0 g,其余條件同上制得15， 110和115。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR表征

15， 115和2的IR譜圖見圖1。由圖1可見，2與1都保持了聚吡咯的特征峰[12]，3 400 cm-1處為N-H的伸縮振動吸收峰，1 550 cm-1為吡咯環(huán)C-C的伸縮振動， 1 100 cm-1～1 300 cm-1為吡咯環(huán)中C-N的伸縮振動,1 038 cm-1為C-H面內(nèi)形變振動峰，900 cm-1處為面外形變振動峰，760 cm-1處為C-H環(huán)面外形變振動峰。

IR分析表明，吡咯環(huán)在聚合過程中未受破壞，完整存在于聚合物中。2與1的IR吸收峰位置幾乎完全一致，1 380 cm-1處未出現(xiàn)明顯的硝酸根離子特征吸收峰，由此證明，硝酸鉀晶體在水洗過程中被完全去除，硝酸根未作為反離子摻雜到1中，硝酸鉀晶體在1的合成過程中起到了軟模板的作用。

ν/cm-1

2.2 KNO3用量對1形貌的影響

當(dāng)KNO3用量為1.5 g時，在乙醇溶液中并未出現(xiàn)KNO3晶體。當(dāng)KNO3用量逐漸增加，分別為5.0 g, 10.0 g和15.0 g時，乙醇溶液中迅速出現(xiàn)KNO3晶體形成懸濁液，滴加吡咯和FeCl3后，反應(yīng)物迅速變黑，發(fā)生聚合反應(yīng)。圖2是不同KNO3用量時1的SEM照片。由圖2可見，11.5與2的形貌類似，呈顆粒狀，粒徑約400 nm，顆粒之間的堆積形成了“菜花”。這是因為此時KNO3用量較少，即使加入乙醇，KNO3仍然能夠完全溶解在乙醇溶液中，并未形成KNO3晶體，因此不會明顯影響11.5的形貌。

當(dāng)KNO3用量為5.0 g時，乙醇溶液中逐漸析出KNO3晶體，15呈現(xiàn)罕見的山谷狀微納米結(jié)構(gòu)，峰、谷十分明顯且均勻。此時乙醇溶液中KNO3結(jié)晶速度適當(dāng)，在均勻攪拌條件下，KNO3晶體沉積成有序的山谷狀結(jié)構(gòu)，從而誘導(dǎo)了15的合成。

當(dāng)KNO3用量為10.0 g時，山谷狀結(jié)構(gòu)消失，110除了有大量的類似于11.5的顆粒外，還出現(xiàn)了少量4 μm～5 μm的線性結(jié)構(gòu)。

當(dāng)KNO3用量為15.0 g時，乙醇溶液中會有更多的KNO3晶體析出，115有約20 μm甚至更長的線性結(jié)構(gòu)，但大多數(shù)仍為顆粒狀。

當(dāng)KNO3用量逐漸增加時，在乙醇溶液中KNO3會迅速結(jié)晶，用量越多，結(jié)晶速度越快;在短時間內(nèi)生成大量的KNO3晶體，所形成的晶體沒有足夠的時間進(jìn)行有序排列，得到的是無序晶體的聚集體，不能對1的形貌進(jìn)行有效誘導(dǎo)。在某一方向的優(yōu)先生長導(dǎo)致了少量數(shù)微米甚至數(shù)十微米的線形結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，但絕大多數(shù)仍為顆粒堆積的無序形貌。

為了更好地揭示KNO3晶體對1形貌的影響，重點觀察了15合成過程中析出KNO3晶體的微觀形貌(圖3)。由圖3可見，所形成的KNO3晶體有很多溝壑，山谷狀形貌明顯。由圖3還可以看出，15的山谷狀形貌由聚吡咯顆粒堆積而成。由此可見，KNO3用量會影響乙醇溶液中KNO3的結(jié)晶速度和晶體形貌。KNO3晶體在1的合成過程中起到模板作用，可誘導(dǎo)1的表面形貌。

2.3 KNO3用量對1產(chǎn)率和導(dǎo)電率的影響

11.5 15

110 115

KNO3 15

KNO3用量對1產(chǎn)率的影響見表1。由表1可知，1產(chǎn)率與KNO3用量沒有明顯的定量關(guān)系，進(jìn)一步說明KNO3在反應(yīng)過程中不參與反應(yīng)，通過水洗可完全去除，KNO3晶體在聚合過程中只起模板的作用。

對1電導(dǎo)率的測試結(jié)果表明，1的電導(dǎo)率均比2高，其中15最高(1×10-2S·cm-1)，比2(1×10-5S·cm-1)至少提高了兩個數(shù)量級，充分說明聚吡咯的導(dǎo)電率與形貌有密切關(guān)系，其機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

表1 KNO3用量對1產(chǎn)率的影響*

*反應(yīng)條件同1．2

3 結(jié)論

控制乙醇溶液中的KNO3用量，可以合成出具有山谷狀微納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯，這種特殊形貌的形成與析出的KNO3晶體的形貌有關(guān)，KNO3晶體在合成過程中起到模板的作用。

IR譜圖和產(chǎn)率表明，KNO3并未摻雜到聚吡咯中，其特殊形貌在結(jié)晶過程中形成，并作為模板誘導(dǎo)聚吡咯的合成。

以KNO3晶體為模板合成出的具有山谷狀和線性結(jié)構(gòu)的聚吡咯，其導(dǎo)電率比本征態(tài)有所提高。

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