許喬瑜，王倩

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

【化學轉化膜】

熱浸鍍鋅層高錳酸鹽轉化膜工藝

許喬瑜*，王倩

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

為了進一步提高熱浸鍍鋅層的耐蝕性能，利用化學轉化處理方法在熱浸鍍鋅層表面制備了高錳酸鹽轉化膜。研究了工藝條件對轉化膜耐中性鹽霧腐蝕性能的影響，確定了最佳工藝為：KMnO4質量濃度20 g/L，處理溫度40 °C，pH 2.5 ～ 3.0，處理時間60 min。采用掃描電鏡、能譜、X射線光電子能譜、X射線衍射等技術對轉化膜的表面形貌、化學成分及微觀結構進行分析。結果表明，高錳酸鹽轉化膜主要由Zn和Mn的氧化物組成。電化學極化曲線及阻抗譜測量表明，熱鍍鋅層經高錳酸鹽化學轉化工藝處理后，極化電阻增大，腐蝕電流密度減小，耐蝕性能明顯提高。

熱浸鍍鋅；高錳酸鹽；轉化膜；耐蝕性

1 前言

熱浸鍍鋅對鋼鐵具有較好的防護性能，因而被廣泛應用。但熱浸鍍鋅件在潮濕環(huán)境中易產生白銹，影響其外觀和使用壽命，因此，必須對其進行鈍化處理。常用的鉻酸鹽鈍化處理工藝成熟，所得鈍化膜具有良好的耐蝕性能，但因使用Cr(VI)而導致嚴重的環(huán)境污染[1]，故受到嚴格限制。目前，研究人員正致力于研發(fā)新的對環(huán)境友好的無鉻鈍化處理工藝。已報道的無鉻鈍化工藝有鉬酸鹽鈍化[2-4]、稀土金屬鹽鈍化[5-7]、硅酸鹽鈍化[8-9]等，但這些鈍化方法還不能完全替代鉻酸鹽鈍化，需要進一步的研究和改善。

近年來，高錳酸鹽鈍化逐漸引起了研究人員的關注，已被應用于鎂、鋁合金基體的防護[10-12]。巴志新等[13]用高錳酸鹽溶液對鎂合金表面進行鈍化處理，制備出主要由錳的氧化物組成的高錳酸鹽膜層。K. Z. Chong等[14]則在鎂合金表面制備了高錳酸鹽–磷酸鹽鈍化膜。此外，林生嶺等[15]采用不同高錳酸鹽溶液對純鋁及LY12鋁合金表面進行鈍化處理，也制備出高錳酸鹽轉化膜。這些高錳酸鹽轉化膜均具有良好的耐蝕性能。盡管高錳酸鹽鈍化已在鎂、鋁合金上取得較為成功的應用，但在熱鍍鋅層上的應用尚未見報道。本文研究了一種以KMnO4為主鹽，用于熱鍍鋅層的高錳酸鹽成膜工藝，對膜層耐蝕性能進行了分析和測試。

2 實驗

2. 1 試片制備

選擇Q235冷軋鋼板(50 mm × 40 mm × 0.8 mm)為基體材料，在熔融鋅浴中進行熱浸鍍，其工藝流程為：酸洗除銹─水洗─浸助鍍劑─烘干─熱浸鍍鋅─水冷。熱浸鍍鋅溫度為450 °C，浸鍍時間1 min。

2. 2 高錳酸鹽成膜工藝

將熱浸鍍鋅獲得的試片放入轉化液中進行成膜處理，取出后熱風吹干。成膜工藝參數如下：KMnO45 ～30 g/L，處理溫度25 ～ 70 °C，pH 2 ～ 5(用硝酸調節(jié))，處理時間10 ～ 80 min。

2. 3 轉化膜性能測試

膜層的耐蝕性采用電化學極化、阻抗和中性鹽霧腐蝕試驗測試。中性鹽霧腐蝕采用YWX/Q-150型鹽霧箱，5%(質量分數)NaCl水溶液為試驗溶液，噴霧8 h、停機存放16 h為1個周期，記錄腐蝕白銹面積隨噴霧周期的變化。電化學測試在CHI604B電化學工作站下進行，采用三電極體系，工作電極為試樣，輔助電極為10 cm2的鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，測試溶液為 5%(質量分數)NaCl水溶液。電化學極化測試分別從自腐蝕電位的正方向和負方向約 0.2 V的范圍內以0.1 mV/s的速率進行電位掃描，采樣周期為1 s。電化學阻抗測量頻率為0.01 Hz ～ 100 kHz，交流幅值為10 mV。

采用德國LEO公司的LEO1530VP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察膜層的微觀形貌，英國Oxford公司的INCA300型能譜儀(EDS)分析膜層的表面成分，日本理學公司的Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)和Dmax/IIIA型X射線衍射儀(XRD)分析膜層表面的元素組成及相組成。

3 結果與討論

3. 1 工藝條件對轉化膜耐蝕性能的影響

3. 1. 1 KMnO4質量濃度

圖1是pH為3、處理溫度40 °C、處理時間60 min的條件下，當KMnO4質量濃度變化時，轉化膜耐鹽霧腐蝕的情況。由圖1可知，當KMnO4質量濃度為20 g/L時，轉化膜的鹽霧腐蝕面積最小，耐蝕性最好。

圖1 KMnO4質量濃度對轉化膜耐蝕性的影響Figure 1 Effect of mass concentration of KMnO4 on corrosion resistance of conversion coating

KMnO4含量直接影響轉化膜能否生成以及膜層的結構、連續(xù)性和致密性。另外，KMnO4也是化學轉化處理中不可缺少的促進劑，起活化金屬表面、使反應活性點增多的作用。試驗結果表明，KMnO4的濃度越高，轉化液的氧化性就越強，成膜速度就越快，但是濃度過高會引起轉化膜的色澤變差，膜層的結合力差，并且轉化液開始變得不穩(wěn)定，導致化學轉化處理過程受到阻礙。KMnO4濃度過低時，成膜速率太慢，膜層不均勻且耐蝕性差。因此，KMnO4的質量濃度控制在20 g/L最為適宜。

3. 1. 2 pH

pH是化學轉化處理中影響較大的因素，直接影響轉化膜的成膜過程及其性能。

圖2是在KMnO4質量濃度為20 g/L、處理溫度40 °C、處理時間60 min的條件下，改變轉化液的pH所獲得的鹽霧試驗結果。結果表明，當pH = 2時，處理液酸性較強，對熱浸鍍鋅層有較大的腐蝕作用，并使膜層溶解加快，外觀變黑；當pH = 3時，膜層具有最好的耐蝕性能；繼續(xù)升高pH，轉化膜的形成速率變慢且膜層不連續(xù)，耐蝕性能下降。

圖2 pH對轉化膜耐蝕性的影響Figure 2 Effect of pH on corrosion resistance of conversion coating

3. 1. 3 處理時間

圖3是KMnO4質量濃度為20 g/L、pH = 3、處理溫度為40 °C時，轉化處理時間對膜層耐蝕性的影響。

圖3 處理時間對轉化膜耐蝕性的影響Figure 3 Effect of treatment time on corrosion resistance of conversion coating

由圖3可知，轉化處理時間為60 min時，膜層耐蝕性能最好。當處理時間不足60 min時，因成膜時間較短，成膜不充分，形成的膜層不連續(xù)或很薄，耐蝕性較差；處理時間過長(＞60 min)時，KMnO4的還原產物 MnO2在酸性條件下會發(fā)生還原反應而溶解，而且MnO2的存在又對KMnO4的分解起催化作用，進而加速高錳酸鹽的分解，從而導致轉化液中產生大量沉淀，既影響處理液的壽命，又影響膜層的性能。因此，轉化處理時間控制在60 min較為適宜。

3. 1. 4 處理溫度

圖4是KMnO4質量濃度為20 g/L、pH = 3、處理時間為60 min時，轉化處理溫度對膜層耐蝕性的影響。

圖4 處理溫度對轉化膜耐蝕性的影響Figure 4 Effect of treatment temperature on corrosion resistance of conversion coating

由圖4可知，處理溫度低于40 °C時，膜層因成膜速率過低而變薄，耐蝕性也相應降低；但過高的溫度(＞40 °C)會使成膜速率過快，導致轉化膜疏松、顆粒粗大，耐蝕性下降。故處理溫度選取40 °C左右比較適宜。

3. 2 轉化膜微觀形貌與成分分析

圖 5為不同處理時間下高錳酸鹽轉化膜的微觀形貌。可以看出，處理時間為20 min時，生成的膜層很薄，試樣表面的鋅晶界仍清晰可見。處理時間為60 min時，試樣表面的鋅晶界已經變得比較模糊，形成的膜層厚度增加且比較致密。當處理時間超過60 min時，膜層繼續(xù)增厚的同時，在鋅晶界處出現白色區(qū)域。

圖5 不同處理時間下高錳酸鹽轉化膜的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of permanganate conversion coatings obtained at different treatment time

表1為圖5中不同微區(qū)的EDS分析結果。由于EDS分析時，采集的深度較大，因此分析結果中包含了基體的信息，但在一定程度上能反映各膜層中元素含量的變化規(guī)律。由表1可知，隨著成膜處理時間的延長，膜層中Zn的含量減少，Mn的含量增加。當處理時間為80 min時，膜層中Mn的含量達到最高，而Zn的含量最低，因此可以認為膜層隨著處理時間的延長而增厚。但是，80 min的膜層中，白色區(qū)域的Mn含量有所減少。由此可以推測，處理時間過長時，高錳酸鹽轉化膜開始發(fā)生溶解。因此，處理時間選60 min最適宜。

表1 圖5對應的各微區(qū)的化學成分Table 1 Chemical compositions of different microscopic areas corresponding to Figure 5 (%)

圖6為成膜60 min得到的高錳酸鹽轉化膜的XPS全譜圖。如圖6所示，高錳酸鹽轉化膜表面主要含有Zn、O、Mn和C四種元素，其中C元素來源于檢測過程中的污染。

圖6 處理60 min所得高錳酸鹽轉化膜的XPS全譜圖Figure 6 Survey XPS spectrum of the coating obtained by treatment with permanganate for 60 min

通過XPS分析，得到高錳酸鹽膜層表面Zn、Mn和O元素的相對原子百分比分別為10.54%、12.11%和73.98%。與EDS分析結果相比，Mn和O的含量相對較高，Zn的含量減少，這主要是因為XPS的分析深度為2 ～ 10 nm，獲得的基體信息較少。由XPS結果可知，高錳酸鹽膜層主要由Zn的氧化物和Mn的氧化物組成。

圖7為成膜60 min得到的高錳酸鹽轉化膜的X射線衍射圖。如圖7所示，高錳酸鹽轉化膜主要由ZnO、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4和Zn組成，其中Zn為基體信息，這與XPS結果相符合。

3. 3 轉化膜的電化學測試

圖7 處理60 min所得高錳酸鹽轉化膜的XRD圖Figure 7 XRD pattern of the coating obtained by treatment with permanganate for 60 min

圖8為熱浸鍍鋅層和經60 min成膜工藝得到的高錳酸鹽轉化膜層在質量分數為 5%的 NaCl溶液中的電化學極化曲線。與熱浸鍍鋅層相比，高錳酸鹽轉化膜的極化曲線的陽極分支和陰極分支均向電流密度減小的方向移動，即膜層腐蝕的陽極過程和陰極過程均受到不同程度的抑制。

圖8 熱鍍鋅層與高錳酸鹽轉化膜的極化曲線Figure 8 Polarization curves for hot-dip galvanized coating and permanganate conversion coating on it

采用電化學工作站自帶的處理軟件對圖 8中的極化曲線進行擬合，擬合參數見表2。由表2可知，與熱浸鍍鋅層相比，高錳酸鹽轉化膜的極化電阻Rp提高了3倍左右，腐蝕電流密度jcorr下降了約50%。

表2 圖8中極化曲線的擬合參數Table 2 Fitted parameters from the polarization curves shown in Figure 8

圖9是熱浸鍍鋅層和經60 min成膜工藝得到的高錳酸鹽轉化膜層在質量分數為 5%的 NaCl溶液中的Nyquist圖，它們均由高頻容抗環(huán)和低頻容抗環(huán)組成。高錳酸鹽轉化膜的高頻容抗環(huán)半徑較小，而其低頻容抗環(huán)半徑較熱鍍鋅層增加 3倍左右，表明高錳酸鹽轉化膜能夠提高熱浸鍍鋅層的耐蝕性能。

圖9 熱鍍鋅層與高錳酸鹽轉化膜的Nyquist圖Figure 9 Nyquist plots for hot-dip galvanized coating and permanganate conversion coating on it

4 結論

(1) 通過對熱鍍鋅層表面高錳酸鹽化學轉化處理后的耐鹽霧腐蝕性能研究，確定了最佳工藝條件為：KMnO420 g/L，處理溫度40 °C，pH 2.5 ～ 3.0(用硝酸調節(jié))，處理時間60 min。

(2) 高錳酸鹽轉化膜含有Zn、O和Mn元素，膜層主要由Zn和Mn的氧化物組成。

(3) 電化學測試結果表明，熱鍍鋅層經高錳酸鹽化學轉化工藝處理后，極化電阻增大，腐蝕電流密度減小，耐蝕性能明顯提高。

[1] ZHANG X, VAN DEN BOS C, SLOOF W G, et al. Comparison of the morphology and corrosion performance of Cr(VI)- and Cr(III)-based conversion coatings on zinc [J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 199 (1): 92-104.

[2] HAMLAOUI Y, TIFOUTI L, PEDRAZA F. Corrosion behaviour of molybdate–phosphate–silicate coatings on galvanized steel [J]. Corrosion Science, 2009, 51 (10): 2455-2462.

[3] 劉小虹, 顏肖慈. 鍍鋅層鉬酸鹽轉化膜及其耐蝕機理[J]. 電鍍與環(huán)保, 2002, 22 (6): 17-19.

[4] MAGALH(A′)ES A A O, MARGARIT I C P, MATTOS O R. Molybdate conversion coatings on zinc surfaces [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, 572 (2): 433-440.

[5] ARAMAKI K. Preparation of chromate-free, self-healing polymer films containing sodium silicate on zinc pretreated in a cerium(III) nitrate for preventing zinc corrosion at scratches in 0.5 M NaCl [J]. Corrosion Science, 2002, 44 (6): 1375-1389.

[6] ARAMAKI K. A self-healing protective film prepared on zinc by treatment in a Ce(NO3)3solution and modification with Ce(NO3)3[J]. Corrosion Science, 2005, 47 (5): 1285-1298.

[7] 楊柳, 劉光明, 錢余海, 等. 鍍鋅鋼板鈰鹽鈍化的電化學性能研究[J].表面技術, 2006, 35 (6): 11-14.

[8] HARA M, ICHINO R, OKIDO M, et al. Corrosion protection property of colloidal silicate film on galvanized steel [J]. Surface and Coatings Technology, 2003, (169/170): 679-681.

[9] 韓克平, 葉向榮, 方景禮. 鍍鋅層表面硅酸鹽防腐膜的研究[J]. 腐蝕科學與防護技術, 1997, 9 (2): 167-170.

[10] 富金精密工業(yè)(深圳)有限公司, 鴻海精密工業(yè)股份有限公司. 鎂合金化學改性皮膜的非鉻系處理: CN, 1294205A [P]. 2001–05–09.

[11] 周婉秋, 單大勇, 韓恩厚, 等. 鎂合金無鉻化學轉化膜的耐蝕性研究[J].材料保護, 2002, 35 (2): 12-14.

[12] 梅原博行, 高谷松文, 小島陽. AZ91Dマグネシウム合金における過マンガン酸浴から作製した化成皮膜の構造と耐食性[J]. 軽金屬, 2000, 50 (3): 109-115.

[13] 巴志新, 戴玉明, 王章忠. 鎂合金的錳酸鹽表面處理工藝[J]. 特種鑄造及有色合金, 2008, 28 (10): 798-800.

[14] CHONG K Z, SHIH T S. Conversion-coating treatment for magnesium alloys by a permanganate–phosphate solution [J]. Materials Chemistry and Physics, 2003, 80 (1): 191-200.

[15] 林生嶺, 謝春生, 王俊德, 等. Al及LY12Al的表面處理與復合轉化膜的耐蝕性能研究[J]. 腐蝕與防護, 2003, 24 (4): 142-145.

Process of permanganate conversion coating on hot-dip galvanized coating /

/ XU Qiao-yu*, WANG Qian

Hot-dip galvanized coating was treated by chemical conversion method to form a permanganate conversion coating for further improvement of its corrosion resistance. The effects of process parameters on neutral salt spray corrosion resistance of the conversion coating were studied. The optimal process parameters were determined as follows: KMnO420 g/L, pH 2.5-3.0, treatment temperature 40 °C, and treatment time 60 min. The surface morphology, chemical composition and microstructure of the conversion coating were analyzed by scanning electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy, X-ray photoelectron microscopy, and X-ray diffraction techniques. The results showed that the conversion coating is mainly composed of zinc and manganese oxides. The measurement of electrochemical polarization curve and impedance spectroscopy showed that the hot-dip galvanized coating treated by permanganate conversion coating has larger polarization resistance and lower corrosion current density, showing significantly enhanced corrosion resistance as compared with the untreated one.

hot-dip galvanizing; permanganate; conversion coating; corrosion resistance

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG178; TQ153.15

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0037 – 04

2011–05–10

2011–06–01

許喬瑜（1955–），男，廣東梅縣人，博士，副教授，主要從事金屬材料表面工程研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) qyxu@scut.edu.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]