蘇達(dá)根，吳曉鵬，鐘明峰

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

無(wú)機(jī)型人造石表面紫外光固化涂膜研究

蘇達(dá)根*，吳曉鵬，鐘明峰

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以 KH-550為打底液對(duì)無(wú)機(jī)型人造石表面進(jìn)行預(yù)處理，然后以紫外光固化涂料罩光。討論了低聚物和活性稀釋單體的組成、消泡劑種類和 KH-550的用量對(duì)人造石表面紫外光固化涂膜性能的影響。結(jié)果表明，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的KH-550對(duì)人造石表面進(jìn)行預(yù)處理后，按低聚物55%，活性稀釋單體40%，光引發(fā)劑和助劑分別為4%和1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制光固化涂料，當(dāng)?shù)途畚镏协h(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的質(zhì)量比為8∶3，活性稀釋單體中苯乙烯、1,6–己二醇二丙烯酸酯與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的質(zhì)量比為1∶2∶1時(shí)，所配制的紫外光固化涂料固化后，可在人造石表面獲得硬度3H、附著力為1級(jí)、光澤度93°且耐酸性好的涂膜，改善了無(wú)機(jī)型人造石的表面性能。

無(wú)機(jī)型人造石；紫外光固化涂料；預(yù)處理；涂膜性能

1 前言

人造石按所使用黏結(jié)劑的不同可以分為樹脂型和無(wú)機(jī)型兩類。無(wú)機(jī)型人造石主要以硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥等作為黏結(jié)劑，并加入碳酸鈣類碎料、粉體等，按一定加工工藝制成。無(wú)機(jī)型人造石原料來(lái)源廣泛，成本低，防火等級(jí)達(dá)A1級(jí)，可應(yīng)用于建筑裝飾等領(lǐng)域，但無(wú)機(jī)型人造石表面光澤度低、不耐酸等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用[1]。

表面涂膜用材料種類較多，其中溶劑型和水劑型產(chǎn)品應(yīng)用較廣。溶劑型所使用的溶劑易揮發(fā)、易燃、有毒，在施工和使用過(guò)程中對(duì)人體和環(huán)境造成危害；而水劑型雖然環(huán)保，但涂膜硬度、耐溶劑性以及光澤度較差[2]。紫外光固化涂料(UVCC)無(wú)需溶劑，采用參與固化反應(yīng)的活性稀釋單體調(diào)節(jié)涂料黏度，改善涂膜性能，具有節(jié)能、環(huán)保、快干等特點(diǎn)，且固化后膜層光澤飽滿、耐化學(xué)品性能優(yōu)異[3-4]。一些研究認(rèn)為，UVCC用于大理石或仿大理石等石材的表面罩光，影響使用的主要因素是涂料的附著力和抗沖擊強(qiáng)度等性能[5-6]。

本文研究了無(wú)機(jī)型人造石表面的預(yù)處理及UVCC配方組分對(duì)涂膜光澤度、附著力、硬度和耐酸性的影響，以改善無(wú)機(jī)型人造石的表面性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯(EA)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、1,6–己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、光引發(fā)劑1173、流平劑SF-739、消泡劑SF-809B、BYK-022、γ–氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，均為市售工業(yè)品；苯乙烯(St)，分析純；鋁酸鹽水泥基人造石，自制。

2. 2 實(shí)驗(yàn)方法

2. 2. 1 無(wú)機(jī)型人造石的制備工藝

按m(20目碳酸鈣粉料)∶m(40目碳酸鈣粉料)∶ m(80目碳酸鈣粉料)∶m(鋁酸鹽水泥)∶m(水)= 3∶7∶4∶6∶2稱取原料，將混合粉料在料桶中攪拌均勻后注入模具中，機(jī)械合模并抽真空到-90 kPa，然后在25 N的壓力、290 ～ 300 Hz的振動(dòng)頻率下壓制2 min；脫模后，在常溫潮濕環(huán)境養(yǎng)護(hù)7 d，拋光，得到300 mm × 300 mm × 20 mm的無(wú)機(jī)型人造石試樣。

2. 2. 2 人造石表面涂膜工藝

2. 2. 2. 1 無(wú)機(jī)型人造石表面預(yù)處理

首先用水清洗無(wú)機(jī)型人造石表面，在100 °C下烘干2 h。以乙醇為溶劑，配制濃度為1% ～ 4%的KH-550溶液，攪拌，混合均勻后作為打底液預(yù)涂在人造石表面，在120 °C下固化30 min，交聯(lián)成膜后備用。

2. 2. 2. 2 UVCC的配制和涂裝

UVCC基礎(chǔ)配方如下：低聚物55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，活性稀釋單體40%，光引發(fā)劑和助劑分別為4%和1%。按以上比例先將光引發(fā)劑1173、助劑(流平劑和消泡劑)和活性稀釋單體混合均勻，再將低聚物加入到上述混合溶液中，充分?jǐn)嚢?，待混合物完全溶解后即得所需UVCC。在室溫、避光條件下靜置2 h后備用。

采用刷涂的方式將涂料涂覆在經(jīng)打底液處理過(guò)的無(wú)機(jī)型人造石表面，膜厚控制在100 μm左右，在清潔環(huán)境中流平3 ～ 5 min后，用RSUV-500W型UV光固化機(jī)固化，固化時(shí)間30 s，輻照距離15 cm。固化時(shí)注意通風(fēng)、防塵。

2. 3 性能測(cè)試

(1) 光澤度測(cè)試：采用廣州一思通電子儀器廠生產(chǎn)的ETB-0686型60°光澤度儀，按GB/T 9754–2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的 20°、60°和85°鏡面光澤的測(cè)定》測(cè)定涂膜光澤度。

(2) 附著力測(cè)試：采用劃格試驗(yàn)法，按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)定涂膜附著力。

(3) 硬度測(cè)試：采用鉛筆硬度法，按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)定涂膜硬度。

(4) 耐酸性測(cè)試：配制10 mol/L硫酸溶液，分別滴加在涂裝前后的人造石表面，經(jīng)24 h后擦除，觀察表面腐蝕情況。

3 結(jié)果與討論

3. 1 低聚物配比對(duì)人造石表面涂膜性能的影響

按低聚物55%，活性稀釋單體40%，光引發(fā)劑和助劑分別為4%和1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制涂料，由于低聚物對(duì)涂膜性能起著重要作用，實(shí)驗(yàn)研究了環(huán)氧丙烯酸酯(EA)和聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的質(zhì)量比對(duì)涂膜硬度、附著力和光澤度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 環(huán)氧丙烯酸酯(EA)和聚氨酯丙烯酸酯(PUA)不同用量對(duì)涂膜性能的影響Table 1 Effects of the dosages of epoxy acrylate (EA) and polyurethane acrylate (PUA) on coating properties

由表1可見(jiàn)，單組分體系中，配方1所得涂膜附著力較差，配方2的硬度較低。在復(fù)合體系中，涂膜的光澤度和硬度隨著EA樹脂用量的降低而逐漸降低，在低聚物EA與PUA的質(zhì)量比降低至8∶3(即配方4)后，涂膜的綜合性能較好，硬度為3H，附著力為2級(jí)，光澤度為85°。實(shí)驗(yàn)采用的EA樹脂是改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，結(jié)構(gòu)中有苯環(huán)和側(cè)位羥基。苯環(huán)可賦予樹脂較高的剛性，固化后膜層硬度高，光澤度好，但單獨(dú)使用時(shí)涂膜脆性大，附著力較差；PUA樹脂為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，主鏈?zhǔn)秋柡屯闊N和環(huán)烷烴，固化較慢，成膜附著力較好，但硬度較差，光澤低。兩種樹脂復(fù)合可使涂膜獲得較好的硬度、附著力和光澤度。

3. 2 活性稀釋單體配比對(duì)涂膜性能的影響

采用上述配方4中低聚物的配比配制UVCC，研究了不同官能度的活性稀釋單體苯乙烯(St)、1,6–己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的配比對(duì)涂膜硬度、附著力和光澤度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 活性稀釋單體不同配方對(duì)涂膜性能的影響Table 2 Effects of different compositions of reactive diluent monomers on coating properties

由表2可見(jiàn)，單組分體系中，配方3附著力較差，配方1、2的硬度較低；配方6中，活性稀釋單體St、HDDA與TMPTA的質(zhì)量比為1∶2∶1，所得涂膜綜合性能較好，硬度為3H，附著力2級(jí)，光澤度達(dá)88°。TMPTA是三官能度丙烯酸酯，雙鍵含量高，固化時(shí)交聯(lián)密度大，涂膜硬度較大。但固化過(guò)程中，隨著雙鍵逐漸轉(zhuǎn)化成單鍵，涂膜產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，收縮率大，導(dǎo)致附著力和光澤度下降。St和HDDA分別為單、雙官能度單體，雙鍵含量較低，所得涂膜附著力較高。由于 St固化速率較低，故三者適宜的配比可以提高HDDA和TMPTA的轉(zhuǎn)化率，并能克服St交聯(lián)密度低的缺點(diǎn)，從而提高涂膜硬度。而且St和HDDA的收縮率小，固化時(shí)可以釋放TMPTA產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，獲得與人造石表面附著力好的涂膜。同時(shí)，St黏度低，稀釋能力強(qiáng)，可以促進(jìn)涂料中各組分的均勻混合，防止局部表面張力不均造成縮孔等缺陷，獲得高光澤度涂膜。

3. 3 消泡劑種類對(duì)人造石表面涂膜性能的影響

采用上述配方 6配制 UVCC，按推薦用量加入0.2%的消泡劑，考察不同種類消泡劑對(duì)涂膜硬度、附著力和光澤度的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同消泡劑對(duì)涂膜性能的影響Table 3 Effects of different defoaming agents on coating properties

由表3可見(jiàn)，UVCC配方中分別使用消泡劑BYK-022和SF-809B時(shí)，涂膜硬度和附著力相同，光澤度分別為88°和90°。選用BYK-022時(shí)，涂膜表面存在少量氣泡、針孔等缺陷；選用SF-809B時(shí)，涂膜較光滑。因?yàn)镾F-809B為聚醚改性有機(jī)硅復(fù)合型消泡劑，主要成分是聚醚和二甲基硅油。聚醚鏈段中，聚環(huán)氧乙烷鏈節(jié)可提供親水性和抑泡性；聚環(huán)氧丙烷鏈節(jié)可提供疏水性和滲透力，表面張力較低，易于在泡沫表面鋪展，通過(guò)使氣泡局部表面張力變化來(lái)消泡。BYK-022為溶液型消泡劑，主要成分為聚乙二醇和聚硅氧烷，抑泡效果較差，滲透能力較低，與UVCC相容性較差，活性物質(zhì)易聚集成較大微液滴而導(dǎo)致涂膜缺陷。

3. 4 表面預(yù)處理對(duì)涂膜性能的影響

采用 KH-550打底液對(duì)無(wú)機(jī)型人造石表面進(jìn)行預(yù)處理，按上述較好配方(低聚物中 EA與PUA的質(zhì)量比為8∶3，活性稀釋單體中St、HDDA與TMPTA質(zhì)量比為1∶2∶1，消泡劑為SF-809B)配制UVCC，在處理過(guò)的人造石表面固化成膜。通過(guò)改變 KH-550用量，研究其對(duì)涂膜性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表 4。由表 4可見(jiàn)，隨著 KH-550打底液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂膜的光澤度增加，最高達(dá)93°，附著力最好(達(dá)1級(jí))，硬度為 3H。未經(jīng)打底液處理的人造石表面涂膜光澤度為90°，附著力2級(jí)。當(dāng)KH-550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，效果最佳，涂膜光澤度為93°，附著力1級(jí)。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至4%時(shí)，涂膜光澤度不變，附著力降至2級(jí)。由于無(wú)機(jī)型人造石拋光后其表面存在較多微孔，而UVCC黏度較大，不能完全填滿微孔。用KH-550作打底液既可填滿人造石表面的微孔，又可在其表面形成一層透明薄膜，從而防止孔內(nèi)氣體造成的涂膜缺陷，提高涂膜平整度和光澤度。另外，KH-550分子中的烷氧基可與人造石表面的微量水分發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅醇，硅醇與人造石表面的羥基反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)合，而其分子中的氨基可與UVCC中的聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)合，通過(guò)架橋作用可提高涂膜和人造石表面的附著力。KH-550打底液最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。濃度過(guò)低，填孔不徹底，表面薄膜不均勻，人造石和涂膜間成鍵率低，涂膜的光澤度和附著力改善不明顯；濃度過(guò)高，填孔和成膜效果較好，但表面的烷氧基含量增多，氨基含量下降，導(dǎo)致涂膜與人造石表面的化學(xué)結(jié)合減弱，附著力下降。

表4 KH-550的用量對(duì)涂膜性能的影響Table 4 Effect of KH-550 dosage on coating properties

3. 5 涂裝前后無(wú)機(jī)型人造石表面耐酸性測(cè)試

針對(duì)無(wú)機(jī)型人造石耐酸性差的缺點(diǎn)，試驗(yàn)了含紫外光固化涂料涂膜的無(wú)機(jī)型人造石的耐酸性。在涂裝前后的人造石表面滴加濃度為10 mol/L的硫酸溶液，24 h后擦除酸液，然后觀察其表面的腐蝕情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 涂裝前后無(wú)機(jī)型人造石表面的腐蝕狀況Figure 1 Corrosion status of the surface of inorganic artificial stone before and after coating

未經(jīng)涂裝的人造石表面滴加硫酸溶液后，有大量的氣泡產(chǎn)生，說(shuō)明硫酸與人造石中的碳酸鹽發(fā)生劇烈反應(yīng)并生成CO2氣體；當(dāng)相同濃度的硫酸溶液滴加在涂裝過(guò)的人造石表面時(shí)，無(wú)氣泡產(chǎn)生。由圖1可見(jiàn)，24 h后擦除酸液，未涂裝UVCC的人造石表面凹凸不平，腐蝕生成大量的白色物質(zhì)；涂裝后的人造石表面無(wú)明顯變化，涂膜無(wú)脫皮、氣泡的現(xiàn)象。由此可見(jiàn)，涂裝后，無(wú)機(jī)型人造石表面的耐酸性有了顯著提高。

4 結(jié)論

(1) 按低聚物55%，活性稀釋單體40%，光引發(fā)劑和助劑分別為4%和1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制UVCC，當(dāng)?shù)途畚镏蠩A與PUA的質(zhì)量比為8∶3，活性稀釋單體St、HDDA與TMPTA的質(zhì)量比為1∶2∶1，并選用與涂料體系相容性好的消泡劑SF-809B時(shí)，無(wú)機(jī)型人造石表面涂膜硬度為3H，光澤度90°，附著力為2級(jí)。

(2) 無(wú)機(jī)型人造石表面用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的KH-550打底液預(yù)處理后，涂裝配方經(jīng)過(guò)優(yōu)化的UVCC，可進(jìn)一步提高涂膜的光澤度和附著力，使涂膜光澤度從90°升至93°，附著力從2級(jí)升至1級(jí)，且耐酸性良好。

[1] 畢春波, 黃海濤. 人造大理石研究進(jìn)展[J]. 石材, 2008 (5): 17-22.

[2] 歐陽(yáng)清平, 曾敏生. 影響有機(jī)溶劑型啞光涂膜光澤度的施工因素[J].電鍍與涂飾, 2007, 26 (7): 30-31, 34.

[3] 陳用烈, 曾兆華, 楊建文. 輻射固化材料及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 221-222.

[4] CHIANG T H, HSIEH T-E. A study of monomer’s effect on adhesion strength of UV-curable resins [J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2006, 26 (7): 520-531.

[5] 胡學(xué)梅, 陳紅梅, 秦長(zhǎng)喜, 等. UV固化涂料在石材上的應(yīng)用[J]. 信息記錄材料, 2006, 7 (2): 18-20.

[6] 魏杰, 金養(yǎng)智. 光固化涂料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 207-209.

Study on ultraviolet-curable coatings on inorganic artificial stone surface //

SU Da-gen*, WU Xiao-peng, ZHONG Ming-feng

The surface of inorganic artificial stone after pretreating by primer solution of KH-550 was clear-coated with a UV-curable coating. The effects of the composition of oligomer and reactive diluent monomer, variety of defoaming agent and dosage of KH-550 on the performance of the UV-curable coating were discussed. The UV-curable coating was prepared with 55wt% oligomer in which the mass ratio of epoxy acrylate to polyurethane acrylate was 8:3, 40wt% reactive diluent monomers in which the mass ratio of styrene to 1,6-hexanediol diacrylate to trimethylolpropane trimethacrylate was 1:2:1, 4wt% photoinitiator and 1wt% additives. After curing, the coating has a hardness of 3H, adhesion of 1 grade, luster of 93° and good acid resistance on the surface of artificial stone pretreated by 3wt% KH-550. The surface properties of inorganic artificial stone is thus improved.

inorganic artificial stone; ultraviolet-curable coating; pretreatment; coating property

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0065 – 04

2011–01–19

2011–03–07

蘇達(dá)根（1948-），男，廣東佛山人，教授，博導(dǎo)，主要從事環(huán)保建材研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail)dgsu@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]