張一雯，傅蔡安，王慧

（江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

預(yù)處理對(duì)鉬基片鍍釕層結(jié)合力的影響

張一雯，傅蔡安*，王慧

（江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

常用的鉬基片鍍釕前預(yù)處理工藝包括堿洗除油、陽(yáng)極浸蝕、酸洗、活化、預(yù)鍍沖擊鎳。討論了預(yù)處理工藝中堿洗工藝方案、陽(yáng)極浸蝕的電流密度和時(shí)間，以及預(yù)鍍沖擊鎳的電流波形對(duì)釕鍍層結(jié)合力的影響。在65 °C的50 g/L氫氧化鈉溶液中以陽(yáng)極電流密度16 A/dm2處理2 min，在體積分?jǐn)?shù)為200 mL/L的硫酸溶液中以陽(yáng)極電流密度0.05 ～ 0.10 A/dm2浸蝕30 ～ 45 s，采用占空比60%、頻率1 kHz、平均電流密度10 A/dm2的脈沖電流在20 ～ 30 °C的240 g/L氯化鎳+100 g/L鹽酸溶液中預(yù)鍍鎳，可保證釕鍍層結(jié)合力良好。

鉬基片；鍍釕；預(yù)處理；沖擊鍍鎳；結(jié)合力

1 前言

鉬是有光澤的銀灰色金屬，熔點(diǎn)高，在很高的溫度下仍有很高的強(qiáng)度，因其優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用。例如鉬的熱膨脹系數(shù)與硅十分接近，故純鉬片常被用作大功率半導(dǎo)體器件中的散熱器與支撐板。由于電氣設(shè)備中電子元器件可控硅用硅片又薄又脆，因此對(duì)它的支撐體鉬圓片的要求十分嚴(yán)格，要求鉬片有較高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和抗腐蝕性，同時(shí)要降低其熱膨脹系數(shù)。但是鉬在空氣中很易氧化，表面生成的氧化膜不能起到任何保護(hù)作用，所以用于半導(dǎo)體元件的鉬片最好鍍上一層保護(hù)膜，并且這層保護(hù)膜應(yīng)具備一些必要的特性，如改善可焊性、降低接觸電阻等。用于電子材料領(lǐng)域的鉬片，通常是在其表面上鍍銠以改善鉬片材料的導(dǎo)電性能、耐熱性能及釬焊性能[1]，并減少或防止材料的氧化。但銠的價(jià)格昂貴，由于銠和釕性質(zhì)相似，而釕的成本低，所以電鍍釕開始受到人們的重視。但在鉬片上直接鍍釕往往粘附不牢，長(zhǎng)期使用易起皮脫落，使用壽命較短，因此鉬片與鍍釕層結(jié)合力差的問(wèn)題亟待解決。針對(duì)這一難題，本文分析了鉬片預(yù)處理對(duì)電鍍釕結(jié)合力的影響，并優(yōu)選出較為合理的解決方案。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)基材為鉬片，規(guī)格為φ 108 mm × 3.5 mm。

鍍槽由深圳市創(chuàng)天隆環(huán)保設(shè)備科技有限公司提供，尺寸為30 cm × 30 cm × 30 cm。

電源采用紹興市承天電器有限公司的QD高脈頻沖電源(50 A/12 V)和IGBT高頻開關(guān)電源。

釕鍍層的粗糙度采用北京時(shí)代集團(tuán)公司的 TR210型手持式粗糙度儀測(cè)定。

2. 2 鍍釕液成分及工藝規(guī)范

2. 3 鍍層結(jié)合力測(cè)試

采用粘接–剝離試驗(yàn)法，即將3M公司的思高膠帶8345(物料編號(hào)KT-0000-0604-1)粘在鍍層上，壓緊10 s后用垂直于鍍層方向的力剝離膠帶，鍍層無(wú)剝離現(xiàn)象則說(shuō)明結(jié)合力好[2]。

3 結(jié)果與討論

預(yù)處理的效果直接影響了鍍層結(jié)合力。鍍件進(jìn)行電鍍前要求表面做到無(wú)氧化皮、無(wú)銹斑、無(wú)油污，否則電鍍后的鍍層極易發(fā)生起泡、脫落[3]。

鉬片的預(yù)處理方案為：堿洗—陽(yáng)極浸蝕—酸洗—活化—預(yù)鍍。

3. 1 堿洗

堿洗工藝主要為了去除鉬片機(jī)加工后殘留在表面的油污[4]。提出了化學(xué)除油和電化學(xué)除油2種方案。

(1) 電化學(xué)除油工藝條件：

(2) 化學(xué)除油工藝條件：

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)除油的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，除油的效果不理想，鉬片鍍后有起泡、脫落現(xiàn)象，因此采用電化學(xué)除油工藝。

3. 2 陽(yáng)極浸蝕

浸蝕是借助于金屬的電化學(xué)和化學(xué)溶解以及金屬上析出的氧氣泡的機(jī)械剝離作用來(lái)去除氧化皮，同時(shí)去除零件表面的不良組織，但缺點(diǎn)是易出現(xiàn)過(guò)腐蝕，所以控制浸蝕工藝的電流和時(shí)間是關(guān)鍵[5]。采用硫酸(體積分?jǐn)?shù)200 mL/L)作為陽(yáng)極浸蝕液，首先研究相同浸蝕時(shí)間(2 min)下不同電流密度對(duì)釕鍍層外觀及結(jié)合力的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，浸蝕電流過(guò)小，去氧化能力較弱，氧化皮去除不徹底，工件本身的金屬?zèng)]有暴露出來(lái)，導(dǎo)致最終鍍層有起泡、脫落的現(xiàn)象；浸蝕電流過(guò)大，氧化皮雖然都被去除，但產(chǎn)生了過(guò)腐蝕現(xiàn)象，浪費(fèi)了材料，破壞了基體表面，粗糙度也隨之增 大。所以電流密度范圍在0.05 ～ 0.10 A/dm2較為適宜。

表1 不同陽(yáng)極電流密度下浸蝕后所得釕鍍層的結(jié)合力Table 1 Adhesion strength of ruthenium coatings obtained after etching at different anodic current densities

當(dāng)電流恒定時(shí)，浸蝕時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)去氧化皮程度有一定的影響。研究了在恒定電流密度0.10 A/dm2下，不同時(shí)間浸蝕后鍍層的結(jié)合力，結(jié)果如表2所示。

表2 陽(yáng)極浸蝕不同時(shí)間后所得釕鍍層的結(jié)合力Table 2 Adhesion strength of ruthenium coatings obtained after anodic etching for different time

由表2可知，在恒定的電流密度0.10 A/dm2下，陽(yáng)極浸蝕的最佳時(shí)間是30 ～ 45 s，所得鍍層致密，無(wú)起泡現(xiàn)象。

3. 3 預(yù)鍍

3. 3. 1 以鎳作為預(yù)鍍層

鎳的電勢(shì)適中，與基底金屬和后續(xù)釕鍍層的電勢(shì)差小，有利于獲得良好的鍍層，而且鍍鎳的溶液組成及操作條件簡(jiǎn)單，成本低、速度快。

鍍鎳工藝如下：

在電鍍開始時(shí)，用比正常電流密度大2 ～ 3倍的電流密度對(duì)工件進(jìn)行短時(shí)間的沖擊鍍鎳，使工件表面先鍍上一薄層鎳。在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行正常電流密度下的電鍍釕則比較容易，從而避免了在小電流密度時(shí)鍍不上鍍層的現(xiàn)象發(fā)生。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后的鉬片直接鍍釕，雖然不起泡，但是釕鍍層灰暗、粗糙、無(wú)光澤，結(jié)合力測(cè)試時(shí)鍍層有脫落。而沖擊鍍鎳后所得的釕鍍層灰白、細(xì)膩、有光澤，結(jié)合力測(cè)試合格。

3. 3. 2 電流波形對(duì)沖擊鍍鎳的影響

在沖擊鍍鎳過(guò)程中，選擇了普通直流電源與單脈沖電源做對(duì)比試驗(yàn)，單脈沖的通電時(shí)間是斷電時(shí)間的2倍[6]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可知，單脈沖電鍍層的結(jié)合力明顯比直流電鍍層好。

表3 沖擊鎳電流波形對(duì)鎳鍍層外觀及釕鍍層結(jié)合力的影響Table 3 Effect of current waveform in nickel strike plating on nickel coating appearance and ruthenium coating adhesion strength

4 結(jié)論

(1) 堿洗工藝中，電化學(xué)除油的效果比化學(xué)除油好。在電化學(xué)除油后的鉬片上鍍釕，所得釕鍍層的結(jié)合力良好。

(2) 陽(yáng)極浸蝕的時(shí)間與電流密度對(duì)釕鍍層的結(jié)合力都有較大影響。在恒定浸蝕時(shí)間2 min的情況下，較適宜的電流密度范圍是0.05 ～ 0.10 A/dm2；在恒定的電流密度0.10 A/dm2下，最佳的陽(yáng)極浸蝕時(shí)間是30 ～ 45 s。

(3) 以脈沖沖擊鍍鎳作為中間層，鍍釕層結(jié)合力及外觀明顯改善。

[1] 嵇永康, 周延伶, 古藤田哲哉, 等. 貴金屬和稀有金屬電鍍[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[2] 張忠誠(chéng). 電鍍實(shí)用技術(shù)500問(wèn)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[3] 李異, 李建三. 電鍍前處理與后處理[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[4] 王步美, 薛烽, 孫揚(yáng)善, 等. AZ31鎂合金電鍍前處理工藝研究[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2009, 29 (1): 24-29.

[5] 盧海燕, 姚正軍. 鉬銅合金鍍金工藝探索[J]. 江蘇冶金, 2008, 36 (4): 38-41.

[6] 吳鵬, 王鳳平. 電流波形對(duì)AZ91D鎂合金電鍍銅的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (12): 29-30, 33.

Effect of pretreatment on adhesion of ruthenium coating to molybdenum substrate //

ZHANG Yi-wen, FU Cai-an*, WANG Hui

The pretreatment for electroplating of ruthenium on molybdenum substrate generally includes alkaline degreasing, anodic etching, acid pickling, activation, and nickel strike pre-plating. The effects of alkaline degreasing scheme, current density and time for anodic etching, as well as current waveform in nickel strike pre-plating on the adhesion of ruthenium coating were discussed. Well-adhered ruthenium coatings can be obtained after pretreatment by following processes: electrolytic degreasing in a 50 g/L NaOH solution at 65 °C and anodic current density of 16 A/dm2for 1 min; etching with 200 mL/L H2SO4solution at an anodic current density of 0.05-0.10 A/dm2for 30-45 s; and pulsed nickel pre-plating in a bath containing nickel chloride 240 g/L and hydrochloric acid 100 g/L at temperature 20-30 °C, average current density 10 A/dm2, duty cycle 0.6, and frequency 1 kHz.

molybdenum substrate; ruthenium plating; pretreatment; strike nickel plating; adhesion strength

School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

TQ153.19

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0013 – 03

2010–11–15

2011–01–23

張一雯（1984–），女，滿族，內(nèi)蒙赤峰人，碩士，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)制造技術(shù)。

傅蔡安，教授，(E-mail) anlongge@yahoo.com.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]