何湘柱，趙雨，趙國(guó)鵬

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

【三廢治理】

電滲析法再生化學(xué)鍍鎳廢液工藝

何湘柱1,2，趙雨1,*，趙國(guó)鵬2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

采用電滲析法處理化學(xué)鍍鎳廢液，重點(diǎn)考察了3種工藝條件(電流密度、老化液pH、流量)對(duì)各種離子去除(損失)率的影響，得出優(yōu)化的工藝條件為：J = 65 mA/cm2，pH = 4.5，v = 1 L/45 s。對(duì)再生鍍液的性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，其鍍速、鍍層磷含量和顯微硬度均達(dá)到第三周期的生產(chǎn)水平，耐色變性與鹽霧試驗(yàn)符合生產(chǎn)需求。

化學(xué)鍍鎳；廢液；電滲析；再生

1 前言

在表面處理技術(shù)中，化學(xué)鍍占有很重要的位置。自1946年化學(xué)鍍鎳技術(shù)[1]問(wèn)世以來(lái)，它就因具有各種優(yōu)良性能而在汽車(chē)、化工、機(jī)械、電子、計(jì)算機(jī)、醫(yī)療器械、航空航天、軍事等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。

目前，化學(xué)鍍鎳廢液的處理主要有2個(gè)途徑：(1)廢液經(jīng)過(guò)處理后排放，或回收部分鎳、磷后排放；(2)實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳廢液的凈化再生。本文采用自制電滲析裝置進(jìn)行凈化化學(xué)鍍鎳廢液的研究，使鍍液再生。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用廣東某化學(xué)鍍鎳廠的廢液，其主要成分NiSO4·6H2O的濃度采用EDTA配位滴定法分析確定，Na2HPO3和NaH2PO2·H2O的濃度采用碘量法分析確定。

自制電滲析槽為有機(jī)玻璃槽體(150 mm × 65 mm × 180 mm)，使用一對(duì)陰陽(yáng)離子交換膜，其中陰極室和陽(yáng)極室裝載濃縮液，中間室裝載稀釋液；每室均為 6 L溶液，依靠潛水泵循環(huán)；陽(yáng)極為鈦銥釕涂層陽(yáng)極，陰極為鈦網(wǎng)；電解質(zhì)為20 g/L的Na2SO4溶液。在一定的

在確定了采用異相離子交換膜B[4]后，本文重點(diǎn)考察3種工藝條件(電流密度、老化液pH和流量)對(duì)再生結(jié)果的影響，以控制電滲析工作參數(shù)，使化學(xué)鍍鎳廢液中被大量去除，而 Ni2+、的損失達(dá)到最低，以滿(mǎn)足再生化學(xué)鍍鎳廢液的要求。

3 結(jié)果與討論

3. 1 電流密度的影響

電場(chǎng)力是電滲析過(guò)程的主要推動(dòng)力，因此，電流密度的大小直接影響化學(xué)鍍鎳廢液中各離子的最終去除率和去除速度。將化學(xué)鍍鎳廢液在不同電流密度下處理不同的時(shí)間，通過(guò)檢測(cè)稀釋液中各離子的始末濃度，計(jì)算出最終去除(損失)率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 在不同電流密度下各離子的去除(損失)率Table 1 Removal (loss) rate of various ions at different current densities

圖1 電流密度對(duì)亞磷酸根去除率和次磷酸根損失率的影響Figure 1 Influence of current density on removal rate of orthophosphite and loss rate of hypophosphite

由圖 1可以看出，電流密度越大，在相同時(shí)間內(nèi)去除的陰離子也越多。這是由于提高電流密度時(shí)，工作電壓增加，即離子遷移的推動(dòng)力增大，從而使得離子的遷移速率加快。因此，離子去除率也就越高。

來(lái)越多地穿過(guò)陰離子交換膜，損失率開(kāi)始迅速增加。所以，一味地增加電流密度并不能提高離子的選擇去除性能，反而會(huì)加大有用物質(zhì)的流失[5]。但圖1所顯示的與理論相反。另外，由表 1也可以看出，稀釋液中各離子最終去除(損失)率與圖 1中滲析到陽(yáng)極室的去除(損失)率有些差異。根據(jù)物質(zhì)守恒原則計(jì)算電滲析前后的總磷濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電滲析前后的總磷濃度基本相等。這是因?yàn)樵陔姖B析過(guò)程中，陰陽(yáng)離子透過(guò)膜向兩極運(yùn)動(dòng)，而各離子在膜中的遷移速率要比離子在溶液中的遷移速率小得多。因此，隨著電滲析的進(jìn)行，溶液中的離子一旦補(bǔ)充不上，在膜表面就會(huì)發(fā)生水的電解，大量的OH?和H+會(huì)參與到遷移運(yùn)動(dòng)中傳導(dǎo)電流[6]。而在陽(yáng)極室，由于陽(yáng)極析氧使得濃縮液的pH越來(lái)越低，酸性越來(lái)越強(qiáng)，就在陽(yáng)極室的陽(yáng)極極板上被氧化為；而且電流密度越大，電解水就越多，pH的變化也就越大，轉(zhuǎn)化為也越多，從而導(dǎo)致稀釋液與陽(yáng)極室濃縮液的數(shù)據(jù)有較大的誤差。

對(duì)于陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)，Ni2+的損失率較低(見(jiàn)表1)。雖然1價(jià)的Na+比2價(jià)的Ni2+所受到的電場(chǎng)力要小，但在鍍液中存在的配位劑會(huì)與 Ni2+形成配合物，使其不易通過(guò)離子交換膜，減小了Ni2+的損失率[7]。另一種可能的原因是陰極析氫使pH越來(lái)越高，而此時(shí)少量的Ni2+透過(guò)陽(yáng)離子膜到達(dá)陰極室，在局部生成 Ni(OH)2而沉積在膜的表面上，從而阻礙了更多的Ni2+透過(guò)膜表面。因此，Ni2+的損失率一直都非常小。

3. 2 pH的影響

當(dāng)J = 65 mA/cm2，流速v = 1 L/45 s(表示流過(guò)1 L需45 s)，t = 48 h時(shí)，不同pH下稀釋液中各離子的最終去除(損失)率見(jiàn)表2。

表2 在不同pH下各離子的去除(損失)率Table 2 Removal (loss) rate of various ions at different pHs

圖2 不同pH下亞磷酸根的去除率和次磷酸根的損失率Figure 2 Removal rate of orthophosphite and loss rate of hypophosphite at different pH

3. 3 流量的影響

流量是影響電滲析分離效果的又一因素，也是電滲析生產(chǎn)能力的標(biāo)志之一。從理論上考慮，提高物料流速，會(huì)降低膜表面流體邊界層的厚度，從而加快陰離子的去除；同時(shí)，還可以減少在膜表面的沉積物質(zhì)，增強(qiáng)電滲析器的生產(chǎn)能力。但是無(wú)限制地增大流速，會(huì)造成許多離子還沒(méi)經(jīng)過(guò)分離就直接流出。因此，應(yīng)該存在一個(gè)適宜的流量范圍[5]。當(dāng)J = 65 mA/cm2，pH = 4.5，t = 48 h時(shí)，不同流量下稀釋液中各離子的最終去除(損失)率見(jiàn)表3。

表3 不同流量下各離子的去除(損失)率Table 3 Removal (loss) rate of various ions at different flow rates

圖3 亞磷酸根、次磷酸根在不同流量下的去除/損失率Figure 3 Removal (loss) rate of orthophosphite and hypophosphite at different flow rates

3. 4 膜間距的影響

表4為稀釋液中各離子在J = 65 mA/cm2，pH = 4.5，v = 1 L/45 s，兩種不同膜間距條件下處理48 h的最終去除(損失)率(由于實(shí)驗(yàn)裝置的限制，此次實(shí)驗(yàn)只做兩個(gè)以供對(duì)比)。

表4 在不同膜間距下各離子的去除(損失)率Table 4 Removal (loss) rate of various ions at different membrane intervals

結(jié)果表明，膜間距越小，電滲析的效果越好。其原因可能是在電滲析過(guò)程中，膜間距的減小使得電場(chǎng)強(qiáng)度增大、離子的遷移速率加快，從而能夠及時(shí)地傳導(dǎo)電流，進(jìn)而在膜表面減少了水的電解。同時(shí)，由于為高濃度離子，受到的電場(chǎng)力比較大，所以主要依靠的滲透來(lái)傳導(dǎo)電流，從而降低了的損失率。

3. 5 再生鍍液性能檢測(cè)

在J = 65 mA/cm2，pH = 4.5，v = 1 L/45 s的較佳工藝條件下，使用了 6個(gè)周期的高磷化學(xué)鍍鎳廢液經(jīng)過(guò)本電滲析工藝處理后，Ni2+、和的質(zhì)量濃度分別由最初的24.82 g/L、196.22 g/L和40.48 g/L分別變?yōu)?2.78 g/L、92.72 g/L和21.68 g/L。此時(shí)，的含量達(dá)到了3.2個(gè)周期時(shí)的水平?，F(xiàn)取500 mL電滲析處理過(guò)的再生液，然后補(bǔ)加 A液(500 g/L的NiSO4溶液)5 mL，次磷酸鈉15 g，調(diào)節(jié)pH為4.65，在水浴鍋中加熱到91.5 °C，取試件先后經(jīng)打磨、酸洗、活化，置于該鍍液中施鍍25 min，對(duì)化學(xué)鍍過(guò)程及鍍層性能進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如下：鍍速 10.56 μm/h，鍍層顯微硬度480 HV，磷含量12%，在68%的硝酸溶液中浸泡 5 min不變色(耐色變性好)，中性鹽霧試驗(yàn)4 h達(dá)到8級(jí)以上。

4 結(jié)論

(1) 應(yīng)用電滲析法再生化學(xué)鍍鎳廢液，既能減少資源浪費(fèi)，又能防止環(huán)境污染，是具有很好發(fā)展前途的凈化再生技術(shù)。

(2) 室溫下，當(dāng)J = 65 mA/cm2，pH = 4.5，v = 1 L/45 s時(shí)，可較好地去除有害成分。在補(bǔ)加有效成分后，再生液可以回用。

(3) 再生鍍液性能測(cè)試表明，其鍍速、磷含量和鍍層顯微硬度，均達(dá)到第三周期時(shí)的水平，耐色變性與鹽霧試驗(yàn)也符合生產(chǎn)需求。

[1] BRENNER A, RIDDELL G E. Electroless plating by a process of controlled self continuing reduction [J]. Proceedings of the American Electroplaters’ Society, 1946, 33: 15-17.

[2] 姜曉霞, 沈偉. 化學(xué)鍍理論及實(shí)踐[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2000: 177-194.

[3] ALTMAYER F. Treating EN waste [J]. Plating and Surface Finishing, 1997, 84 (3): 38-40.

[4] 趙雨, 何湘柱, 趙國(guó)鵬, 等. 離子交換膜及電流密度對(duì)電滲析法再生化學(xué)鍍鎳廢液的影響[J]. 表面技術(shù), 2010, 39 (5): 32-34.

[5] 殷雪峰. 用電滲析法凈化化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐芯縖D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2005.

[6] 陳浚. 電滲析法處理含鉛廢水的研究[D]. 杭州: 浙江工業(yè)大學(xué), 2007.

[7] 金帥. 電滲析法再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣篬D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2007.

Regeneration of spent electroless nickel plating bath by electrodialysis //

HE Xiang-zhu, ZHAO Yu*, ZHAO Guo-peng

The electrodialysis technique was used to treat the wastewater of electroless nickel plating, and the effect of three technical conditions including current density, aging liquid pH and flow rate on the removal (loss) rate of various ions was mainly studied. The optimal process conditions are obtained as follows: current density 65 mA/cm2, pH = 4.5 and flow rate 1 L/45 s, and the performance of the regenerated bath were tested. Results indicated that the plating speed, phosphorus content and hardness had been reach the production level of the third period, and the anti-tarnish property and salt spray test meet the requirements of production.

electroless nickel plating; spent bath; electrodialysis; regeneration

Faculty of Light and Chemical, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TQ153.12; X781.1

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0039 – 04

2010–11–25

2010–12–23

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2008J1-C041）；廣東省211工程建設(shè)項(xiàng)目（412110904）。

何湘柱（1966–），男，湖南人，博士，教授，主要從事應(yīng)用電化學(xué)、功能材料制備與應(yīng)用和腐蝕與防護(hù)研究。

趙雨，(E-mail) zhao1983999@yahoo.com.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]