陳中華，陳安勇，馬麗麗，王玉瓊，崔曉帆

（1.華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州集泰化工有限公司，廣東 廣州 510520）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

ABS塑料用水性紫外光固化罩光清漆的制備與性能研究

陳中華1,2,*，陳安勇1，馬麗麗1，王玉瓊2，崔曉帆2

（1.華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州集泰化工有限公司，廣東 廣州 510520）

以水性聚氨酯丙烯酸酯分散體為成膜物質(zhì)，選用恰當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑、流平劑和消泡劑，制備ABS塑料用罩光清漆，并對固化工藝進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，將芳香族聚氨酯丙烯酸分散體LR9005和聚酯型丙烯酸酯聚氨酯分散體UV XP2689按4∶1的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，加入3%的1173光引發(fā)劑、3‰的EFKA3580流平劑和適量的消泡劑，在50 °C下烘烤10 min，然后輻射固化30 s，可以制得鉛筆硬度4H、沖擊強(qiáng)度50 kg·cm、光澤97°，并具有優(yōu)異耐化學(xué)試劑性的漆膜。

ABS塑料；水性罩光清漆；紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯

1 前言

由于大多數(shù)塑料制品在擠塑或壓塑成型后，表面具有很多微觀缺陷，導(dǎo)致表面光澤度較低，美觀程度較差，另外常規(guī)塑料制件大多耐磨、耐溶劑性能不高，容易刮傷、起霧和表面受損等；因此，需對塑料制件進(jìn)行表面裝飾及保護(hù)[1]。由于光固化技術(shù)具有快速節(jié)能的優(yōu)點，并可制得具有優(yōu)異物理化學(xué)性能的涂膜，因此，用紫外光固化技術(shù)對塑料進(jìn)行裝飾保護(hù)是個不錯的選擇。傳統(tǒng)的油性紫外光固化涂料難以實現(xiàn)硬度與韌性的平衡，并且稀釋性單體和溶劑會污染環(huán)境，而水性光固化涂料結(jié)合了水性涂料與光固化涂料的優(yōu)點，既具有水性涂料的環(huán)保性和易施工性，又有光固化涂料優(yōu)異的物理化學(xué)性能，故具有很好的應(yīng)用前景。本文選擇了幾種水性聚氨酯丙烯酸酯分散體作為成膜物質(zhì)，并選擇合適的光引發(fā)劑、流平劑和消泡劑，制得了具有優(yōu)異物理化學(xué)性能的罩光清漆。

2 實驗

2. 1 原材料

黑色ABS塑料板，廣州標(biāo)格達(dá)實驗室儀器用品有限公司；芳香族聚氨酯丙烯酸分散體LR9005、LR8949脂肪族聚氨酯丙烯酸分散體、基于聚酯型丙烯酸酯?脂肪族異氰酸酯的聚氨酯分散體 UV2282和基于聚酯型丙烯酸酯聚氨酯分散體UV XP2689，德國巴斯夫公司；紫外光固化聚酯–聚氨酯樹脂LUX250VP，歐寶迪樹脂深圳有限公司；光引發(fā)劑1173，靖江宏泰；流平劑3580、3772，埃夫卡。

2. 2 儀器

UV-102型光固化機(jī)，歐石曼科技有限公司；QCJ型漆膜沖擊器、QFH型漆膜劃格器，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；鉛筆硬度實驗儀，天津市精科材料試驗機(jī)廠；BGD512 型光澤度儀(60°)，廣州標(biāo)格達(dá)實驗室儀器用品有限公司。

2. 3 罩光清漆基本配方(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)

2. 4 涂料的制備

將光引發(fā)劑用乳化劑乳化成乳液后加入水性聚氨酯分散體中，充分混合均勻后，再加入流平劑、消泡劑和增稠流變劑等助劑，混合均勻即可。

2. 5 性能測試及表征

將制得的涂料按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》制膜，干燥、紫外固化后測試各項性能。鉛筆硬度按GB/T 6739–1996《涂膜硬度鉛筆測定法》測試；附著力按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》評價；耐沖擊性能按GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》，用QCJ型漆膜沖擊器測試；光澤度按GB/T 9754–1988《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》，用BGD512型光澤度儀測試其60°鏡面光澤。

耐醇性測試：無水乙醇 100次擦拭，無白化、變色、擦痕、軟化等不良現(xiàn)象。耐鹽水性測試：5% NaCl溶液浸泡120 h，無異常。耐冷熱循環(huán)測試：60 °C放置2 h后?20 °C放置2 h，如此循環(huán)10次，無異?，F(xiàn)象。

3 結(jié)果與討論

3. 1 水性光固化樹脂的選擇

選擇幾種市售的水性聚氨酯光固化樹脂作為成膜物質(zhì)，依據(jù)基礎(chǔ)配方制成涂料，其涂膜性能測試結(jié)果如表1所示。

表1 不同水性聚氨酯樹脂對涂層性能的影響Table 1 Effects of different waterborne polyurethane acrylate on coating performance

由表1可以看出，LR9005與UV XP2689的綜合性能最好。由于兩者在分子結(jié)構(gòu)上都帶有芳香結(jié)構(gòu)，因此具有較高的硬度。UV2282、LUX250VP和LR8949由于是脂肪族聚氨酯，所以在硬度方面比較低，但其抗沖擊性能優(yōu)良。各種樹脂在ABS塑料板均具有良好的附著力，這是因為聚氨酯含有強(qiáng)的極性基團(tuán)—NCO、—OH以及脲基等，此外，分子間還能形成氫鍵及范德華力，有較高的內(nèi)聚力。因此，它們對極性的ABS塑料有良好的附著力，同時也賦予了漆膜優(yōu)異的耐醇性、耐鹽水性和耐冷熱循環(huán)性能。以上聚氨酯樹脂在具有高硬度的同時，也具有優(yōu)異的抗沖擊性能。因為聚氨酯分子結(jié)構(gòu)由軟段和剛性的硬段交替組成，在微觀上具有相分離的結(jié)構(gòu)，剛性的硬段組成的微小單元分布在由柔性的軟段組成的連續(xù)相中，起著彈性交聯(lián)點作用，因此聚氨酯具有良好的抗沖擊能力。上述各種聚氨酯樹脂除具有極佳的力學(xué)性能外，還有較高的光澤度，是因為其分子結(jié)構(gòu)中均引入了丙烯酸基團(tuán)，使漆膜光亮豐滿，有極好的裝飾性[2]。

3. 2 不同分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯分散體復(fù)配改性對性能的影響

由于不同的微觀分子結(jié)構(gòu)決定了漆膜不同的宏觀物理化學(xué)性能，因此可以將具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚氨酯分散體進(jìn)行復(fù)配改性，以獲得均衡的漆膜性能。由表1可以看出，LR9005的光澤度和硬度都很突出，但耐沖擊性能相對較弱；UV2282、UV XP2689以及LUX250VP都具有良好的沖擊性能，干燥速度快，但光澤度比LR9005低；LR8949的綜合性能最差。因此，選用 UV2282、UV XP2689和 LUX250VP分別對LR9005進(jìn)行復(fù)合改性，所得涂膜的綜合性能如表2 ～ 4所示。由表2 ～ 4可以看出，用抗沖擊性較好的UV2282、LUX250和UV XP2689對沖擊強(qiáng)度相對較差的LR9005進(jìn)行復(fù)配改性，不僅能明顯提高 LR9005的抗沖擊性能，而且漆膜的硬度、耐醇性和耐鹽水性能未受到影響。通過改變復(fù)配樹脂的比例來調(diào)節(jié)漆膜的光澤度，是由漆膜的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)所決定的。芳香族聚氨酯的硬度一般較高，但抗沖擊性能相對較差；脂肪族聚氨酯的硬度較低，但抗沖擊性能較好。當(dāng)芳香族聚氨酯與脂肪族聚氨酯進(jìn)行復(fù)配改性后，在微觀聚集態(tài)上存在硬段和軟段兩個區(qū)域，硬段保持了漆膜的硬度，軟段使漆膜受沖擊時能量得到分散，因此很好地平衡了漆膜的硬度和抗沖擊性能。比較表2 ～ 4可以看出，UV XP2689與LR9005復(fù)配改性后的綜合性能最好。因此，在接下來的研究中，以UV XP2689與LR9005復(fù)配體系作為研究對象。

表2 UV2282與LR9005復(fù)合改性所得涂膜的性能Table 2 Performance of the film obtained from composite modification of UV2282 and LR9005

表3 LUX250與LR9005復(fù)合改性所得涂膜的性能Table 3 Performance of the film obtained from composite modification of LUX250 and LR9005

表4 UV XP2689與LR9005復(fù)合改性所得涂膜的性能Table 4 Performance of the film obtained from composite modification of UV XP2689 and LR9005

3. 3 光引發(fā)劑用量對漆膜性能的影響

只有經(jīng)過充分固化的涂膜，才具有良好的物理機(jī)械性能和耐化學(xué)試劑性能。光引發(fā)劑在紫外光固化涂料中起著引發(fā)涂膜固化的作用。在水性體系中，一般要求光引發(fā)劑具有一定的水溶性，故本實驗先將1173光引發(fā)劑制成乳液，再復(fù)配到樹脂體系中。表 5示出了油溶性的1173光引發(fā)劑用量對涂膜性能的影響。

表5 光引發(fā)劑1173的用量對漆膜性能的影響Table 5 Effect of the amount of photoinitiator 1173 on coating performance

由表5 可知，當(dāng)光引發(fā)劑1173用量為1%時，漆膜的各項性能指標(biāo)都較低。這是由于引發(fā)劑用量過少，再加上烘烤過程中揮發(fā)，導(dǎo)致漆膜固化不完全。當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到2%以上時，除了硬度以外，其他各項性能都很優(yōu)異，說明固化程度對硬度的影響要大于對抗沖擊性、耐醇性和耐鹽水等性能的影響。當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到4%以上時，漆膜的各項指標(biāo)都很優(yōu)異，說明漆膜已經(jīng)充分固化。因此，在本實驗條件下，將1173光引發(fā)劑的用量定在4%。

3. 4 流平劑的選擇及用量的影響

流平劑是制備水性涂料時常用的一種功能性助劑，具有防止漆膜表面缺陷的作用。由于水性聚氨酯分散體樹脂表面能較高，加之塑料表面能較低，在不外加助劑的情況下，涂料難以在塑料基材表面鋪展開來，干燥后容易產(chǎn)生縮孔等缺陷。常用的流平劑有改性聚二甲基硅氧烷型流平劑、相容性受限制的長鏈樹脂型流平劑和以高沸點溶劑為主要成分的流平劑。本文選擇了有機(jī)硅流平劑 EFKA3580，制得平整光滑的漆膜。EFKA3580是聚醚改性有機(jī)硅流平劑，有機(jī)硅的作用能大幅降低配方體系的表面張力，使涂料能鋪展在基材表面。另外，由于其分子上有聚醚基團(tuán)，故與體系有良好的相容性，不會出現(xiàn)縮孔等問題。EFKA3580不同用量對漆膜外觀的影響見表6。

表6 EFKA3580流平劑的用量對漆膜外觀的影響Table 6 Effect of the amount of leveling agent EFKA3580 on coating appearance

由表6可知，當(dāng)流平劑的用量達(dá)到3‰時，漆膜表面效果良好，干燥后表面無縮孔，表面平整光滑。其原因在于有機(jī)硅流平劑可以較快遷移到漆膜的表面，降低漆膜表面張力，消除漆膜在干燥初期產(chǎn)生的貝納德漩渦，進(jìn)而消除縮孔等漆膜弊病[3]。因此，流平劑的用量應(yīng)為3‰。

3. 5 固化工藝條件的影響

烘烤溫度對漆膜性能的影響如表7所示。

表7 烘烤溫度對漆膜性能的影響Table 7 Effect of baking temperature on coating performance

由表7 可以看出，烘烤溫度對硬度和耐乙醇性能的影響較大，對光澤和附著力基本沒有影響。其主要原因是烘烤過程中，部分光引發(fā)劑會隨著水分一起揮發(fā)，光引發(fā)劑用量不足就會導(dǎo)致漆膜不能充分固化，因此硬度和耐化學(xué)試劑性能會下降。所以，為保證漆膜的充分固化，要么加大引發(fā)劑的用量，要么降低烘烤溫度，以保證干燥后的漆膜中有充分的引發(fā)劑留下。因此，本實驗條件中，可將烘烤溫度控制在50 ～ 60 °C之間，以便得到好的涂膜。

固化時間對漆膜性能的影響見表8。

表8 固化時間對漆膜性能的影響Table 8 Effect of curing time on coating’s performance

由表8可以看出，固化時間在20 s以下時，因為漆膜沒有充分固化，所以漆膜的硬度、耐乙醇和耐鹽水性能都很差；固化時間在30 s以上時，漆膜才固化完全，各項性能達(dá)標(biāo)。由于光引發(fā)劑是在紫外光的照射下產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)體系發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，故照射時間越長，所產(chǎn)生的有效自由基越多，交聯(lián)固化反應(yīng)越充分。在本實驗中，應(yīng)將輻射固化時間控制在30 s以上，以便涂膜充分固化。

4 結(jié)論

(1) 相對于脂肪族聚氨酯分散體，以芳香族聚氨酯分散體制得的漆膜具有更高的硬度，但其抗沖擊性能相對較差。通過芳香族聚氨酯分散體與脂肪族聚氨酯分散體進(jìn)行復(fù)配改性，可以很好地平衡硬度和抗沖擊性能，還能改善漆膜的光澤，但其耐化學(xué)試劑性能未受到影響。

(2) 液態(tài)的光引劑1173在烘烤過程中容易揮發(fā)，因此其加入量必須足夠，以利于涂膜充分固化。1173光引發(fā)劑的用量以4%為佳。

(3) 聚醚改性有機(jī)硅流平劑EFKA3580能促使清漆在ABS塑料表面上形成光滑平整的涂膜，流平劑的較佳用量為3‰。

(4) 烘烤溫度太高，引發(fā)劑揮發(fā)過多，會導(dǎo)致漆膜交聯(lián)固化不充分。烘烤溫度可控制在50 ～ 60 °C之間。

(5) 將LR9005和UV XP2689按質(zhì)量比4∶1復(fù)配，加入3%的1173光引發(fā)劑、3‰的EFKA3580流平劑和適量的消泡劑，可以制得鉛筆硬度達(dá)到4H、沖擊強(qiáng)度達(dá)到50 kg·cm、光澤達(dá)到97°、具有優(yōu)異耐化學(xué)試劑性的漆膜。

[1] 楊建文, 曾兆華, 陳用烈. 光固化涂料及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 137-138.

[2] 徐克文, 趙石林. 丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的合成及表征[J]. 新型建筑材料, 2006 (7): 38-41.

[3] 梁博科, 蔡立彬. 崔英德. 涂料流平劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 廣州化工, 2002, 30 (4): 18-20.

Preparation of waterborne UV-curing varnish used for ABS plastics and its property study //

CHEN Zhong-hua*, CHEN An-yong, MA Li-li, WANG Yu-qiong, CUI Xiao-fan

A varnish used for ABS plastics was prepared with waterborne polyurethane acrylate dispersion as film forming material and selected proper photoinitiator, leveling agent and defoaming agent. Its curing process was studied. The results indicated that the film has excellent chemical resistance, with pencil hardness up to 4H, impact strength up to 50 kg·cm, and gloss up to 97°, when the aromatic polyurethane acrylate dispersion LR9005 is combined with polyester acrylic polyurethane UV XP2689 at a mass ratio of 4:1, as well as 3% photoinitiator 1173, 3‰ leveling agent EFKA3580 and adequate defoaming agent are added under the conditions of baking at 50 °C for 10 min and UV-curing for 30 s.

ABS plastic; waterborne varnish; ultraviolet curing; polyurethane acrylate

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.7

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0045 – 04

2010–09–09

2010–09–09

陳中華（1962–），男，湖北鄂州人，博士，教授，主要從事高分子材料的成型加工、有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料的制備和納米(復(fù)合)涂料的制備等研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) cezhchen@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]