余強，魏昶，陳陣，司云森，聶金艷

（1.昆明理工大學理學院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

【腐蝕防護】

硫酸中Q235鋼緩蝕劑的電化學研究

余強1,2，魏昶2，陳陣1,*，司云森1，聶金艷2

（1.昆明理工大學理學院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

采用塔菲爾極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)測量方法，研究了5%(質量分數)硫酸溶液中N,N′–二苯基硫脲(DPH-TU)和十二烷基磺酸鈉(SDS)對Q235鋼的協(xié)同緩蝕效應及其機理。實驗表明，添加十二烷基磺酸鈉對 N,N′–二苯基硫脲的緩蝕效果有促進作用。當 N,N′–二苯基硫脲和十二烷基磺酸鈉的濃度比為1∶1時，其協(xié)同緩蝕效應最為顯著。

Q235鋼；緩蝕劑；極化曲線；電化學阻抗譜；協(xié)同效應

1 前言

腐蝕是現(xiàn)代工業(yè)中一種極為嚴重的破壞因素[1]，緩蝕已成為防腐蝕技術中應用最廣泛的方法。在腐蝕介質中添加緩蝕劑是簡單而有效地解決金屬腐蝕問題的方法之一[2]。有機緩蝕劑具有用量少、高效、易降解等優(yōu)點，具有廣闊的應用發(fā)展前景[3]。Q235鋼作為一種重要的常用金屬材料，在工業(yè)環(huán)境中極易遭受腐蝕。研究 Q235鋼在酸性介質中的腐蝕特點以及緩蝕劑對其腐蝕進程的影響具有重要意義，可為實際生產中選用緩蝕劑的可行性研究提供理論指導和依據。20世紀初期已有以硫脲類化合物作為金屬酸洗緩蝕劑的專利出現(xiàn)；在20世紀40年代，硫脲已被用于金屬酸洗緩蝕劑。近年來，硫脲及其衍生物成為了復合緩蝕劑的主要成分[4]。N,N′–二苯基硫脲(簡稱DPH-TU)是一種典型的在N原子上取代的硫脲衍生物。十二烷基磺酸鈉(簡稱 SDS)是一種常見的陰離子表面活性劑，與陰離子及非離子表面活性劑的復配性好。研究發(fā)現(xiàn)，硫脲和SDS在硝酸溶液中對鋅有優(yōu)良的協(xié)同緩蝕作用[5]。本文研究 N,N′–二苯基硫脲與十二烷基磺酸鈉在 5% H2SO4溶液中對Q235鋼的協(xié)同緩蝕效應及相關機理，以期對實際生產中緩蝕劑的選用提供參考。

2 實驗

腐蝕介質為 5%(質量分數)H2SO4溶液，材料為Q235鋼，試驗用所有化學試劑均為分析純，試驗溫度30 °C。采用三電極體系進行動電位極化曲線掃描和電化學阻抗譜測試[6]。工作電極裸露面積為1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂密封，參比電極為飽和甘汞電極(SCE，飽和K2SO4溶液)，輔助電極為Pt電極。動電位掃描極化曲線用CHI660B電化學工作站測試，掃描速率為2 mV/s。根據極化曲線得出電化學腐蝕參數Bc和Ba，緩蝕效率 其中是未添加緩蝕劑時金屬的腐蝕電流，icorr是添加緩蝕劑后金屬的腐蝕電流)。電化學阻抗譜用 PARSTAT 2263測定，測量頻率為100 kHz ～ l0 mHz，幅值為5 mV，同時用ZSimpWin軟件對阻抗譜進行模擬。

3 結果與討論

3. 1 不同濃度的DPH-TU和SDS對Q235鋼耐腐蝕性能的影響

30 °C時，在5% H2SO4溶液添加不同濃度的DPH-TU，測得塔菲爾曲線如圖1所示，相應的腐蝕參數見表1。

圖1 Q235鋼在含不同濃度的DPH-TU的5% H2SO4溶液中的塔菲爾曲線Figure 1 Tafel curves for Q235 steel in 5% H2SO4 solution containing different concentrations of DPH-TU

30 °C時，在5% H2SO4溶液中保持DPH-TU和SDS的總濃度為1.0 × 10?4mol/L，通過改變兩者的濃度比，考察其協(xié)同緩蝕效率。實驗測得的Tafel曲線如圖2所示，相應的腐蝕參數見表2。

圖2 Q235鋼在含不同比例的DPH-TU和SDS的5% H2SO4溶液中的塔菲爾曲線Figure 2 Tafel curves for Q235 steel in 5% H2SO4 solution with different ratios of DPH-TU to SDS

表2 Q235鋼在含不同濃度比的DPH-TU和SDS的5% H2SO4溶液中的腐蝕參數Table 2 Corrosion parameters of Q235 steel in 5% H2SO4 solution with different concentration ratios of DPH-TU to SDS

由圖2可知，當DPH-TU和SDS的濃度比小于1∶1時，DPH-TU和SDS構成混合型緩蝕劑，對陰、陽極部分均有抑制作用，自腐蝕電位發(fā)生了變化。當添加的比例大于1∶1時，緩蝕體系表現(xiàn)為陽極型緩蝕劑，陰極極化曲線基本重合，斜率也基本相同。陽極極化曲線隨著DPH-TU比例的增大而不斷正移，對陽極金屬的溶解表現(xiàn)出抑制作用[7]。

比較表1和表2可以看出，在DPH-TU緩蝕體系中添加SDS的緩蝕效率比單獨使用DPH-TU高得多，說明添加SDS對DPH-TU的緩蝕效果有促進作用。當DPH-TU和SDS的濃度比為1∶1時，DPH-TU和SDS的協(xié)同緩蝕效應最為顯著。SDS分子結構中，中心原子是O原子，帶有兩對孤對電子，電子云密度較高，電負性較氮族元素原子大，能與金屬的空 d軌道形成配位鍵，在金屬電極表面吸附更牢靠，增加了溶解的活化能[8]。在DPH-TU緩蝕劑體系中加入少量的SDS表面活性劑，可以提高DPH-TU在H2SO4溶液中的分散能力、滲透能力和潤濕能力，起到了協(xié)同緩蝕的效果。

3. 2 DPH-TU/SDS復配緩蝕劑與DPH-TU的緩蝕效率對比

30 °C時，在5% H2SO4溶液中添加DPH-TU和SDS復配緩蝕劑，與單獨的DPH-TU緩蝕體系的緩蝕效率進行對比，結果如圖3所示，圖中橫坐標為DPH-TU的濃度，DPH-TU和SDS的總濃度為1 × 10?4mol/L。

圖3 DPH-TU/SDS復配體系與DPH-TU體系的緩蝕效率Figure 3 Corrosion efficiencies of combined DPH-TU/SDS and single DPH-TU

圖3表明，DPH-TU/SDS體系的緩蝕效率比DPH-TU高出較多，當DPH-TU與SDS的濃度比為1∶1(即復配體系中DPH-TU的濃度為0.5 × 10?4mol/L)時，協(xié)同緩蝕效果最為顯著。N,N′–二苯基硫脲能形成一種可鑲嵌外來分子的螺旋狀物，提供比自身還大的通道，因此可接受SDS中的十二烷基進入其中，形成致密的吸附膜，起到協(xié)同緩蝕作用[5]。

3. 3 Q235鋼在含DPH-TU/SDS復配緩蝕劑的5% H2SO4溶液中的電化學阻抗譜

30 °C時，Q235鋼在添加不同濃度的DPH-TU的5% H2SO4溶液中的電化學阻抗Nyquist圖如圖4所示，相應的動力學參數如表3所示。

圖4 Q235鋼在含不同濃度的DPH-TU的5%H2SO4溶液中的Nyquist圖Figure 4 Nyquist plots for Q235 steel in 5% H2SO4 solution containing different concentrations of DPH-TU

30 °C時，Q235鋼分別在5% H2SO4溶液和添加不同濃度的 DPH-TU/SDS復配緩蝕劑后的電化學阻抗Nyquist圖如圖5所示，相應的動力學參數如表4所示，等效電路圖如圖6所示。

由圖5可知，復配體系下的Nyquist圖在第一象限高頻端出現(xiàn)了比較規(guī)則的壓扁的半圓容抗弧，半圓直徑即反應電阻增大，說明DPH-TU與SDS的加入有效地減緩了腐蝕的發(fā)生。緩蝕效率隨著加入的 DPH-TU比例的變化而顯著變化，這與極化曲線測得的數據相吻合。DPH-TU在第四象限低頻端出現(xiàn)了感抗弧，且弧度隨著DPH-TU的加入量增大而逐漸增大，這是由于DPH-TU的中間產物在電極表面的吸/脫附過程引起了感抗成分[9]。

表3 添加不同濃度的DPH-TU時電化學阻抗譜圖的擬合參數Table 3 Fitted parameters of electrochemical impedance spectra for different concentrations of DPH-TU

圖5 Q235鋼在含不同濃度比的DPH-TU和SDS的5% H2SO4溶液中的Nyquist圖Figure 5 Nyquist plots for Q235 steel in 5% H2SO4 solution with different concentration ratios of DPH-TU to SDS

圖6 Q235鋼在DPH-TU/SDS體系中的等效電路Figure 6 Equivalent circuit for Q235 steel in DPH-TU/SDS system

表4 添加不同濃度比的DPH-TU和SDS時電化學阻抗譜圖的擬合參數Table 4 Fitted parameters of electrochemical impedance spectra for different concentration ratios of DPH-TU to SDS

由表4可知，DPH-TU與SDS加入后，相對于空白溶液[表3中c(DPH-TU)= 0 mol/L時]而言，隨著DPH-TU加入量的增大，雙電層電容降低，吸附膜電阻增大，這是由于DPH-TU與SDS發(fā)生了競爭吸附，導致復配緩蝕劑體系在 Q235鋼表面的吸附層更加緊密。當DPH-TU與SDS的濃度比為1∶1時，吸附層最為緊密。彌散指數 n的增大也可以說明吸附膜的致密度提高，且吸附膜是逐漸均勻地覆蓋在Q235鋼的表面。與表3相比，表4的彌散指數偏小，說明加入SDS后復配緩蝕體系吸附膜的致密度和均勻性不及單獨的DPH-TU體系。吸附導致的常相位角元件值越大，說明緩蝕劑的吸附量越大。DPH-TU/SDS復配體系中電荷轉移電阻的變化規(guī)律與極化曲線中所測的數據相吻合，電荷轉移電阻越大，緩蝕效果越顯著。復配體系的彌散效應比單獨 DPH-TU體系更大，可能是由于SDS的發(fā)泡作用導致了金屬電極表面電荷的傳遞電阻不同[10]。

4 結論

(1) 在DPH-TU緩蝕體系中添加SDS后，緩蝕效率比單獨使用DPH-TU時高得多，說明添加SDS對DPH-TU的緩蝕效果有促進作用。當DPH-TU和SDS的總濃度為1 × 10?4mol/L，而兩者的濃度比為1∶1時，DPH-TU與SDS的協(xié)同緩蝕效應最為顯著。

(2) 對于 DPH-TU/SDS復配緩蝕體系中，隨著DPH-TU加入量的增大，溶液電阻增大，這是由于DPH-TU與SDS發(fā)生競爭吸附，導致復配緩蝕劑體系在Q235鋼表面的吸附層更加緊密。當DPH-TU與SDS的濃度比為1∶1時，吸附層最為致密。

[1] 曹楚南. 腐蝕電化學[M]. 3版. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2008: 1-2.

[2] 楊文治, 黃魁元, 王清, 等. 緩蝕劑[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1989: 136-140.

[3] 范洪波. 新型緩蝕劑的合成與應用[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2003: 24-33.

[4] 李廣超, 路長青, 楊文忠, 等. 硫脲及其衍生物的緩蝕行為研究進展[J].腐蝕科學與防護技術, 2001, 13 (3): 169-172.

[5] 劉明婧, 焦慶祝. 十二烷基磺酸鈉和硫脲對鋅緩蝕協(xié)同作用[J]. 石油和化工設備, 2007, 10 (6): 50-53.

[6] 楊綺琴, 方北龍, 童葉翔. 應用電化學[M]. 廣州: 中山大學出版社, 2005: 147-150.

[7] GILEADI E, KIROWA-EISNER E. Some observations concerning the Tafel equation and its relevance to charge transfer in corrosion [J]. Corrosion Science, 2005, 47 (12): 3068-3085.

[8] 高延敏, 陳家堅, 雷良才, 等. 有機緩蝕劑分子在金屬表面的化學吸附過程和分子設計分析[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2000, 20 (3): 142-148.

[9] VOSTA J, HACKERMAN N. The dependence of capacitance on time in an acid inhibition corrosion process [J]. Corrosion Science, 1990, 30 (8/9): 949-950.

[10] 劉明婧, 宋宏瑜, 楊婷. 硝酸溶液中十二烷基苯磺酸鈉對鋅緩蝕作用的電化學研究[J]. 清洗世界, 2008, 24 (2): 1-5.

Electrochemical study on corrosion inhibitors for Q235 steel in sulfuric acid //

YU Qiang, WEI Chang, CHEN Zhen*, SI Yun-sen, NIE Jin-yan

The synergistic inhibition effect of N,N′–diphenylthiourea (DPH-TU) and sodium dodecyl sulfonate (SDS) and related mechanism for Q235 steel in 5wt% H2SO4solution were studied by Tafel polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the corrosion inhibition effect of DPH-TU is promoted by the addition of SDS. The synergistic effect is most significant when the concentration ratio of DPH-TU to SDS is 1:1.

Q235 steel; corrosion inhibitor; polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy; synergistic effect

Faculty of Science, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TG174.36; 174.42

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0021 – 04

2010–08–24

2010–09–21

國家自然科學基金（50964008）。

余強（1980–），男，寧夏石嘴山市人，博士，工程師，主要研究方向電化學。

陳陣，副教授，(E-mail) chenzhen69@sina.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]