翟 陽

(中國中輕國際工程有限公司，北京，100026)

我國造紙工業(yè)廢水深度處理的技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢

翟 陽

(中國中輕國際工程有限公司，北京，100026)

主要介紹了目前我國造紙工業(yè)廢水深度處理的混凝、吸附、高級(jí)氧化、膜分離與膜生物反應(yīng)器 (MBR)工藝、磁混凝沉淀與磁化―仿酶催化縮合工藝、氧化塘、人工濕地等主要技術(shù)的現(xiàn)狀，并分析了其發(fā)展趨勢。

造紙工業(yè)廢水;深度處理;發(fā)展趨勢

1 造紙工業(yè)廢水深度處理的技術(shù)現(xiàn)狀

自20世紀(jì)90年代以來，隨著各造紙企業(yè)對(duì)工業(yè)廢水處理重視程度的逐漸加強(qiáng)，陸續(xù)配套建設(shè)了大批廢水處理廠。各企業(yè)因自身生產(chǎn)工藝不同，采用的廢水處理工藝也各不相同，處理工藝大多集中在一級(jí)預(yù)處理 (沉淀、氣浮)+二級(jí)生化處理 (厭氧、好氧+沉淀)，部分企業(yè)還根據(jù)實(shí)際需要在后端設(shè)置化學(xué)混凝三級(jí)處理流程實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。一般情況下，經(jīng)過處理后的廢水CODCr可以降低到150～300 mg/L。

隨著GB3544—2008 制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布，大幅度提高了污染物排放控制水平，新標(biāo)準(zhǔn)分兩個(gè)階段實(shí)施，第一階段從2008年8月1日至2011年7月1日，第二階段為2011年7月1日以后，新標(biāo)準(zhǔn)中特別增加了對(duì)環(huán)境承載力脆弱地區(qū)設(shè)置的水污染物特別排放限制，加大了對(duì)環(huán)境敏感地區(qū)的污染物排放控制力度。新標(biāo)準(zhǔn)除了提高對(duì)以前標(biāo)準(zhǔn)中 CODCr、BOD5、SS、AOX的控制外，還新增了色度、氨氮、總氮、總磷、二惡英等指標(biāo)的控制，從而增加了各企業(yè)治理工業(yè)廢水的壓力和難度，也促使企業(yè)積極尋找適合自身發(fā)展的深度處理工藝路線。

深度處理是進(jìn)一步去除二級(jí)處理出水中剩余污染物的凈化過程，目前多數(shù)造紙企業(yè)的廢水在經(jīng)過二級(jí)生化處理后，CODCr、色度等指標(biāo)難以滿足GB3544—2008標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此采用深度處理工藝實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放是必然趨勢。目前我國造紙工業(yè)廢水深度處理的主要技術(shù)現(xiàn)狀如下。

1.1 混凝處理技術(shù)

混凝處理是廢水處理技術(shù)中最常用的處理方法，處理的對(duì)象主要是廢水中的懸浮固體和膠體雜質(zhì)。其作用機(jī)理主要是向水中投加混凝劑與助凝劑，并在其作用下通過壓縮微粒表面雙電層、電性中和等作用使膠體等脫穩(wěn)，進(jìn)而依靠吸附架橋、卷掃、網(wǎng)捕等作用使水中污染物粒子形成大的絮團(tuán)，通過沉淀或氣浮等物理方式與水分離，實(shí)現(xiàn)水體的凈化。這種方法投資少、過程簡單、操作方便、運(yùn)行成本相對(duì)較低，是目前國內(nèi)企業(yè)在選擇深度處理工藝時(shí)優(yōu)先考慮的技術(shù)措施。

1.1.1 沉淀

具有運(yùn)行穩(wěn)定、設(shè)施簡單、動(dòng)力消耗低、構(gòu)筑物維護(hù)費(fèi)用低等特點(diǎn)，但是占地面積大。目前在實(shí)際工程中主要采用中心進(jìn)水周邊出水形式的幅流式沉淀池，另外也有矩形池體的平流沉淀池等工程實(shí)例。山東華泰紙業(yè)、山東太陽紙業(yè)、四川永豐紙業(yè)等企業(yè)都采用了混凝沉淀的工藝路線。

1.1.2 氣浮

向廢水中通入空氣，并以微小氣泡從水中析出作為載體，使廢水中微小顆粒黏附在氣泡上浮出水面，通過刮板撇除實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與水的分離。氣浮法的設(shè)備相對(duì)多、動(dòng)力消耗大，但設(shè)備體積與占地面積小，特別適用于現(xiàn)有企業(yè)在場地有限的情況下進(jìn)行升級(jí)改造工程。目前在國內(nèi)企業(yè)中的混凝處理技術(shù)運(yùn)行案例中，采用氣浮方法的工程所占比例較大。如亞太森博、金城紙業(yè)、漯河舞陽銀鴿、泰格林紙、玖龍紙業(yè)、廣州造紙廠、赤天化紙業(yè)等都有使用。

氣浮法設(shè)備目前的形式較多，包括傳統(tǒng)形式的溶氣氣浮、渦凹?xì)飧　⒊\層氣浮等，近10年來發(fā)展較快且企業(yè)使用較多的是超效淺層氣浮設(shè)備，已經(jīng)逐漸成為氣浮處理的主流產(chǎn)品被企業(yè)廣泛接受和使用。

混凝處理法存在化學(xué)污泥量大、對(duì)CODCr的去除率存在一定限制的問題。根據(jù)多個(gè)制漿造紙企業(yè)的實(shí)際工程運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，除了非脫墨廢紙漿造紙企業(yè)以及商品漿造紙企業(yè)外，二級(jí)處理后的廢水中CODCr一般為200～400 mg/L，采用混凝方法處理后的出水CODCr一般在100～150 mg/L，較難穩(wěn)定在100 mg/L以下，對(duì)滿足GB3544—2008標(biāo)準(zhǔn)中表2的指標(biāo)要求還有一定差距。

表1是一些企業(yè)在廢水處理工程中混凝處理段的CODCr進(jìn)出水?dāng)?shù)據(jù)。由表1可見，對(duì)二沉池后出水采用混凝處理，CODCr去除率大多可以達(dá)到50% ～65%，有些可以達(dá)到70%。在實(shí)際運(yùn)行中，當(dāng)加大混凝劑的用量時(shí)，CODCr的去除率仍會(huì)有一定程度的提高，但是會(huì)帶來處理成本增加及化學(xué)污泥顯著增加的問題，因此目前大多數(shù)廢水的混凝處理系統(tǒng)中CODCr的去除率在70%以下。根據(jù)水質(zhì)和對(duì)CODCr去除率要求的不同，運(yùn)行成本一般在0.5～2.0元/m3。噸水的建設(shè)投資一般多在100～300元，舉例如下:

2008年建設(shè)的某化學(xué)漿項(xiàng)目深度處理工程，規(guī)模50000 m3/d，采用3臺(tái)國產(chǎn)直徑14 m的超效淺層氣浮設(shè)備，執(zhí)行GB3544—2008第一階段排放標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)水 SS≤100 mg/L，CODCr≤300 mg/L，色度 300倍;處理出水SS≤50 mg/L，CODCr≤150 mg/L，色度≤50倍，pH值6～9。全部設(shè)備投資386萬元，配套電儀、管路及土建工程費(fèi)用約為180萬元，折合噸水投資約為113.2元，噸水處理成本約為0.7～0.8元。

表1 部分企業(yè)2008—2009年運(yùn)行中的CODCr數(shù)據(jù)

2007年建設(shè)的某脫墨漿新聞紙項(xiàng)目，深度處理規(guī)模30000 m3/d，采用兩臺(tái)直徑13 m的國產(chǎn)超效淺層氣浮設(shè)備處理，噸水投資約為150元。深度處理部分進(jìn)水CODCr約為200 mg/L，色度約為400倍;處理后實(shí)際出水SS約為20 mg/L，CODCr約為60～90 mg/L，色度約為20倍，pH值6～9，噸水處理成本約為0.6～0.7元。

1.2 吸附技術(shù)

吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附到固體表面而去除的方法，它可用于除臭及去除有機(jī)物、膠體、微生物及殘氯等目的。其特點(diǎn)是處理效果好，CODCr可以降低到很低，設(shè)備簡單，但吸附飽和后需要再生，操作不便且運(yùn)行成本較高，一般作為混凝處理方法的后續(xù)處理手段。常用的吸附劑包括活性炭、活性焦、膨潤土、硅藻精土等?；钚蕴繉?duì)色度與CODCr的去除具有明顯的效果，廢水的脫色率一般在60% ～90%，對(duì)CODCr的去除率可以在55% ～75%，噸水的運(yùn)行費(fèi)用在1.5～2.5元?；钚越咕哂谢钚蕴康奈教攸c(diǎn)，生產(chǎn)成本不到活性炭的50%。目前活性炭與活性焦吸附處理的工業(yè)運(yùn)行實(shí)例相對(duì)較少。膨潤土在國內(nèi)目前仍以實(shí)驗(yàn)研究為主。硅藻精土對(duì)于SS、CODCr、色度、氮磷等同時(shí)具有較好的去除效果。目前在造紙廢水處理上還未實(shí)際應(yīng)用，但在廣東、江蘇、云南、貴州、廣西、內(nèi)蒙古等地城市廢水處理中已經(jīng)有一些工程實(shí)例并取得了良好效果，為造紙行業(yè)提供了可借鑒的經(jīng)驗(yàn)。

1.3 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，泛指有大量羥基自由基 (·OH)參與的化學(xué)氧化過程。羥基自由基的氧化能力極強(qiáng)，其電位 (2.80 V)僅次于氟(2.87 V)，在處理過程中通過羥基自由基與有機(jī)化合物間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵、開環(huán)等作用，可使廢水中難降解的大分子有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接分解成為CO2和H2O，達(dá)到無害化的目的。高級(jí)氧化技術(shù)包括了Fenton氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化技術(shù)、臭氧氧化法等，具有反應(yīng)速度快、處理效率高、對(duì)有毒污染物破壞徹底、無二次污染、適用范圍廣、易操作等優(yōu)點(diǎn)。目前行業(yè)內(nèi)實(shí)際應(yīng)用的主要是Fenton氧化法。

1.3.1 Fenton氧化法

Fenton技術(shù)是采用Fe2+與H2O2反應(yīng)體系氧化多種有機(jī)物，F(xiàn)enton氧化過程實(shí)際上是極為復(fù)雜的，其實(shí)質(zhì)就是羥基自由基與有機(jī)物進(jìn)行一系列反應(yīng)，各反應(yīng)之間相互作用與影響。由于Fenton技術(shù)能夠非常有效地去除造紙廢水中的色度和CODCr，近些年在我國造紙企業(yè)中出現(xiàn)了較多的實(shí)際工程，包括傳統(tǒng)Fenton氧化工藝以及Fenton流化床處理工藝。

Fenton氧化工藝首先對(duì)進(jìn)水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使pH值降低到3～4以更好發(fā)揮Fenton試劑的作用，隨后通過足夠的停留時(shí)間來完成氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的出水要將pH值回調(diào)到6.0～6.5左右，進(jìn)一步通過后續(xù)沉淀過程進(jìn)行泥水分離，從而實(shí)現(xiàn)廢水凈化過程。由于要多次對(duì)廢水的pH值調(diào)節(jié)，其酸堿的消耗量較大，并對(duì)與廢水接觸的構(gòu)筑物與管道設(shè)備的防腐蝕要求程度高，因此其建設(shè)成本與處理成本較高。不同漿紙類型生產(chǎn)企業(yè)實(shí)際運(yùn)行案例中，噸水處理成本在1.5～5.0元，甚至?xí)?，目前?shí)際建設(shè)的項(xiàng)目噸水投資成本大約在500～1000元，部分采用Fenton氧化法處理技術(shù)企業(yè)的運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2。

由表2可見，F(xiàn)enton氧化法用于造紙廢水的深度處理，對(duì)CODCr具有較高的去除效率，雖然運(yùn)行成本與投資費(fèi)用較高，可以真正滿足GB3544—2008排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，是一種較為可靠與實(shí)用的技術(shù)措施。近兩年來這種技術(shù)在國內(nèi)的普及應(yīng)用非常迅速，除了表中所述企業(yè)外，山東華泰紙業(yè)、安徽華泰林漿紙項(xiàng)目、廣西博冠紙業(yè)、無錫榮成紙業(yè)、云南昌寧建星紙業(yè)、山東太陽紙業(yè)、贛州華勁紙業(yè)、廣西華勁紙業(yè)、敦信紙業(yè)、聯(lián)盛紙業(yè) (龍海)等多家企業(yè)都已運(yùn)行或在建Fenton氧化法處理工程。

表2 采用Fenton氧化法處理技術(shù)企業(yè)的運(yùn)行數(shù)據(jù)

1.3.2 其他氧化技術(shù)

(1)光催化氧化 (非均相)技術(shù)

光催化氧化 (非均相)是以n型半導(dǎo)體 (如TiO2、ZnO、WO3、CdS等)作為催化劑的氧化過程。目前光催化氧化法的研究及應(yīng)用尚存在不足，例如造紙廢水的色度高、懸浮物含量高，對(duì)紫外光的透射性產(chǎn)生一定的影響，另外催化劑的流失、紫外光源等也是光催化氧化法工程應(yīng)用中需要解決的問題。

(2)電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)污染物具有較好的去除效果，目前仍以研究為主，也有少量實(shí)際案例。據(jù)報(bào)道，中國林業(yè)科學(xué)研究院制漿造紙研究開發(fā)中心研制的一種電化學(xué)處理技術(shù)，用于廢紙?jiān)旒埖膹U水處理工程，進(jìn)水CODCr為120 mg/L，出水 CODCr為50 mg/L，去除率為58.3%，處理成本約0.95元/m3。

(3)臭氧氧化技術(shù)

臭氧氧化技術(shù)是利用臭氧在不同的催化劑條件下產(chǎn)生羥基自由基的一種高級(jí)氧化工藝，在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用越來越廣，很多報(bào)道都肯定了臭氧對(duì)多種行業(yè)產(chǎn)生的廢水有很好的處理效果，如制藥廢水、焦化廢水、印染廢水、造紙廢水等。

國內(nèi)對(duì)臭氧氧化技術(shù)處理造紙廢水的研究成果較多，研究結(jié)果表明各種聯(lián)用技術(shù)對(duì)色度與CODCr具有明顯的去除效果，根據(jù)試驗(yàn)工藝條件的不同，色度與CODCr的去除率分別達(dá)到了88.8% ～99%、54.9% ～80%，基本能達(dá)到新制漿造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。目前臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用仍受到一些因素的限制，如臭氧發(fā)生器所產(chǎn)生的臭氧濃度低、電耗量大、設(shè)備及運(yùn)行費(fèi)用高，這些問題仍有待進(jìn)一步的研究與探索。

1.4 膜分離技術(shù)與膜生物反應(yīng)器 (MBR)工藝

膜分離技術(shù)是指在分子水平上不同粒徑的混合物，在壓力或電場作用下通過半透膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。半透膜又稱分離膜或?yàn)V膜，膜壁布滿小孔，根據(jù)孔徑大小可以分為:微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、電滲析 (ED)等，另外將膜分離技術(shù)與好氧生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來的新型水處理技術(shù)——膜生物反應(yīng)器 (MBR)工藝，是目前最具發(fā)展前景的廢水處理新技術(shù)之一。

1.4.1 微濾(MF)

微濾又稱微孔過濾，通常孔徑在0.1～1.0 μm，微濾膜能對(duì)大直徑的菌體、懸浮固體等進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)除去造紙廢水中絮凝體和懸浮物的目的。

1.4.2 超濾(UF)

超濾是介于微濾和納濾之間的一種膜分離技術(shù)，膜孔徑在0.05～1000 μm。膜通常截留相對(duì)分子質(zhì)量在1000～300000，故超濾膜能對(duì)大分子有機(jī)物 (如蛋白質(zhì)、細(xì)菌)、膠體、懸浮固體等進(jìn)行分離。超濾技術(shù)在造紙廢水的深度處理中的研究較為廣泛，并有實(shí)際工程案例。

1.4.3 納濾(NF)

納濾是介于超濾與反滲透之間的一種膜分離技術(shù)，其截留相對(duì)分子質(zhì)量在80～1000，通常截留率在60%～90%，相應(yīng)截留相對(duì)分子質(zhì)量在100～1000，納濾膜能對(duì)小分子有機(jī)物等與水、無機(jī)鹽進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)脫鹽與濃縮的同時(shí)進(jìn)行。我國納濾技術(shù)在造紙廢水深度處理方面的應(yīng)用尚處于研究階段。

1.4.4 反滲透(RO)

反滲透技術(shù)是利用反滲透膜只能透過溶劑 (通常是水)而截留離子物質(zhì)或小分子物質(zhì)的選擇透過性，以膜兩側(cè)靜壓為推動(dòng)力，而實(shí)現(xiàn)對(duì)液體混合物分離的膜過程。利用該技術(shù)進(jìn)行造紙廢水的深度處理研究顯示，對(duì)CODCr和BOD5去除率大于85%，脫鹽率和細(xì)菌去除率大于90%，可實(shí)現(xiàn)廢水的高層次回用。1.4.5 電滲析

電滲析是以溶液中的離子選擇性地透過離子交換膜為特征的一種新興的高效膜分離技術(shù)。目前該技術(shù)在造紙廢水深度處理中的研究較少。

1.4.6 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器是將膜分離技術(shù)與好氧生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來的新型水處理技術(shù)工藝，利用膜分離設(shè)備將生化反應(yīng)池中的活性污泥和大分子有機(jī)物截留住，省掉二沉池。根據(jù)膜分離單元與活性污泥池的不同組合形式，分為外置膜生物反應(yīng)器與內(nèi)置膜生物反應(yīng)器兩種。

這種工藝技術(shù)目前在市政污水處理項(xiàng)目上有不少應(yīng)用實(shí)例，同時(shí)也是目前最被重視的一種處理技術(shù)。

膜分離技術(shù)用來處理造紙廢水的歷史不長，但是發(fā)展比較迅速，國內(nèi)已經(jīng)有部分工程實(shí)例，例如:

(1)昆山鈔票紙廠在2010年底，新增建設(shè)了規(guī)模2000 m3/d的造紙廢水處理項(xiàng)目，采用膜生物反應(yīng)器處理工藝，目前正在進(jìn)行調(diào)試，據(jù)了解，廢水經(jīng)處理后 CODCr≤70 mg/L。

(2)山東某紙業(yè)采用了國內(nèi)最先進(jìn)的低壓膜水凈化技術(shù)，于2004年投入運(yùn)行，可使草漿廢水CODCr降低到50 mg/L以下，BOD5降低到10 mg/L以下，出水無色、無味、無菌、無懸浮物。

(3)金東紙業(yè) (江蘇)投資2000萬元，設(shè)計(jì)建造了“放流水逆滲透回用系統(tǒng)”，該企業(yè)每天車間排放廢水40000 m3，其中10000 m3被“放流水逆滲透回用系統(tǒng)”深度處理，經(jīng)過微濾-納濾-逆滲透過濾，廢水CODCr從100 mg/L變成＜1 mg/L的純凈水，鈣、鎂離子含量極低，被回用于企業(yè)熱電廠的鍋爐中，鍋爐用水成本降低了1元/t。

(4)中冶銀河紙業(yè)在多級(jí)廢水處理的基礎(chǔ)上，投資6200萬元，以經(jīng)過深度處理后的中段廢水作為水源，于2010年6月建成投用了處理能力為50000 m3/d的中段廢水回用設(shè)施，主體采用臭氧氧化、活性炭過濾以及低壓膜中段廢水回用技術(shù)工藝，其中臭氧氧化+活性炭過濾建設(shè)規(guī)模為50000 m3/d，低壓膜水處理建設(shè)規(guī)模為20000 m3/d，水質(zhì)達(dá)到了生產(chǎn)用水要求。其低壓膜系統(tǒng)由超濾膜和納濾膜組成，選用山東招金膜天中空纖維膜作為超濾膜以及美國海德能的聚酰胺復(fù)合膜作為納濾膜。活性炭出水先進(jìn)入超濾膜系統(tǒng)處理，后進(jìn)入納濾膜組，出水水質(zhì)可完全滿足文化紙及電廠生產(chǎn)用水要求，見表3。低壓膜單元噸水處理成本1.83元，全流程噸水處理成本2.5元。

(5)太陽紙業(yè)南廠區(qū)處理能力為26000 m3/d的廢水處理站對(duì)紙機(jī)白水進(jìn)行生化處理后，CODCr均能達(dá)到100 mg/L以下，部分廢水進(jìn)行超濾+二級(jí)反滲透處理，二級(jí)反滲透處理后的廢水經(jīng)混床處理然后送至鍋爐。超濾處理后多余水回用到紙機(jī)，循環(huán)利用。

表3 中冶銀河紙業(yè)中段廢水深度處理低壓膜系統(tǒng)處理效果

1.5 磁混凝沉淀與磁化-仿酶催化縮合廢水深度處理技術(shù)

混凝法對(duì)分子質(zhì)量高的木素去除效果較好，用磁體充當(dāng)絮凝劑來吸附造紙廢水中引起CODCr濃度提高的化學(xué)物質(zhì)，然后經(jīng)過超高梯度磁分離處理，處理后的廢水能在紙廠回用且處理成本低。

磁化-仿酶催化縮合廢水深度處理技術(shù)的原理是經(jīng)過生化處理的二沉池出水通過提升泵進(jìn)入磁化混合反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)藥劑混合、催化劑與有機(jī)污染物分子活化等過程，通過藥劑的加入實(shí)現(xiàn)廢水的pH值調(diào)整、總硬度及濁度的去除，提高出水品質(zhì)，便于回用或高標(biāo)準(zhǔn)排放。

這項(xiàng)技術(shù)在表面上與Fenton氧化工藝類似，但從反應(yīng)機(jī)理、化學(xué)品用量、污泥產(chǎn)出量等方面有著較大的區(qū)別。根據(jù)資料顯示采用該深度處理工藝的運(yùn)行情況見表4。

表4 部分企業(yè)采用磁化-仿酶催化縮合廢水深度處理工藝運(yùn)行情況

1.6 氧化塘

氧化塘是土地經(jīng)過人工適當(dāng)?shù)男拚?，設(shè)圍堤和防滲層的池塘，是主要依靠自然生物凈化功能使廢水得到凈化的一種廢水生物凈化處理技術(shù)。在氧化塘中，廢水中的有機(jī)物主要是通過菌藻共生作用去除的。氧化塘在各種水處理工程中多數(shù)作為深度處理技術(shù)采用，按生物性質(zhì)它可分為需氧塘、厭氧塘和兼性塘。為了節(jié)省土地面積，往往采用1～2 m深的兼性塘。

根據(jù)國內(nèi)各行業(yè)已經(jīng)實(shí)施的項(xiàng)目資料，氧化塘對(duì)CODCr的去除率可以達(dá)到10% ～20%，現(xiàn)有不少造紙廢水采用氧化塘進(jìn)行深度處理的工程實(shí)例，舉例如下:

(1)山東華金集團(tuán)為滿足南水北調(diào)水質(zhì)的要求，投資6800萬元在廢棄的舊河道上建設(shè)氧化塘，共建厭氧塘、兼性塘、好氧塘、植物塘和貯存塘等氧化塘21個(gè)，均鋪設(shè)復(fù)合土工膜防滲，防止污水污染地下水。據(jù)資料顯示冬天污染物去除率可以達(dá)到12%左右，夏天可以達(dá)到20%左右。華金集團(tuán)排水口監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)顯示，污水中CODCr為8 mg/L，泗河紅旗閘斷面CODCr為20 mg/L以下，達(dá)到地表水三類標(biāo)準(zhǔn)。

(2)太陽紙業(yè)南廠、北廠區(qū)經(jīng)生化處理后的造紙廢水的CODCr均在80～100 mg/L左右，為穩(wěn)定水質(zhì)及下一步的中段廢水資源化處理利用打下基礎(chǔ)。南廠、北廠區(qū)處理后的廢水收集輸送至氧化塘，同時(shí)對(duì)原有的氧化塘處理設(shè)施進(jìn)行改造，增加曝氣系統(tǒng)和生物填料。在塘內(nèi)增加水生生物，構(gòu)建小的生態(tài)系統(tǒng)，提高系統(tǒng)的生物降解能力。根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)保監(jiān)測站的監(jiān)測結(jié)果，2008年1—11月氧化塘平均出水CODCr為66 mg/L。

1.7 人工濕地

人工濕地處理技術(shù)是土地處理技術(shù)的一種，通過模擬天然濕地的結(jié)構(gòu)和功能，根據(jù)需要人為設(shè)計(jì)與建造濕地。人工濕地處理系統(tǒng)可以分為3種類型:①自由水面人工濕地處理系統(tǒng);②人工潛流濕地處理系統(tǒng);③垂直水流型人工濕地處理系統(tǒng)。

人工濕地對(duì)造紙廢水中的有機(jī)物具有較強(qiáng)的去除能力，其運(yùn)行管理費(fèi)用同氧化塘差不多，但是處理效果要好于氧化塘，同時(shí)人工濕地可以建設(shè)成景觀濕地公園，濕地中可用于造紙的高等植物的生長量也遠(yuǎn)大于氧化塘。在目前制漿造紙廢水的深度處理中，應(yīng)用較多的是人工蘆葦濕地，但處理規(guī)模普遍較小，以下是部分可查閱到的案例資料:

(1)山東沾化齊明紙業(yè)日排放工業(yè)廢水25000 m3，采用廢水澆灌鹽堿地400 hm2，創(chuàng)造濕地環(huán)境種植蘆葦，利用蘆葦濕地對(duì)廢水進(jìn)行自然降解，處理后的廢水 CODCr小于500 mg/L并回用于生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用。

(2)河南新密市長勝紙業(yè)采用混凝沉淀+YSH-人工濕地系統(tǒng)的工藝，處理能力為25 m3/h，最終出水 CODCr≤100 mg/L;BOD5≤40 mg/L;SS≤100 mg/L，濕地處理成本小于0.3元/m3。

(3)江蘇雙燈紙業(yè)集團(tuán)利用當(dāng)?shù)匮睾┩繚竦氐馁Y源優(yōu)勢，建設(shè)了2270 hm2的氧化塘-人工濕地廢水處理系統(tǒng)，造紙廢水經(jīng)塘系統(tǒng)厭氧和兼性發(fā)酵后，進(jìn)入蘆葦濕地深度處理，人工濕地中的廢水在不斷降解的同時(shí)，依靠大氣蒸發(fā)和蘆葦?shù)恼趄v等作用被消耗掉，實(shí)現(xiàn)了封閉循環(huán)，未對(duì)周邊的水環(huán)境產(chǎn)生不良影響。

人工濕地法深度處理造紙廢水時(shí)，存在濕地土壤鹽分的積累問題，因此應(yīng)配合其他水資源，加強(qiáng)土壤的洗鹽和淋鹽，減少土壤鹽分的積累。同時(shí)，對(duì)于我國北方地區(qū)，因季節(jié)交替溫度變化較大，人工濕地系統(tǒng)的應(yīng)用受土地資源和氣候條件等多方面的影響，也是制約人工濕地法在北方地區(qū)應(yīng)用的一個(gè)主要問題。

2 造紙工業(yè)廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展趨勢

隨著GB3544—2008 制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布與執(zhí)行，造紙企業(yè)對(duì)廢水處理的重視程度也日益加強(qiáng)，大家普遍認(rèn)同必須在現(xiàn)有二級(jí)生化處理技術(shù)流程的基礎(chǔ)上增加深度處理措施實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，并為此不斷進(jìn)行探索與實(shí)踐。目前造紙廢水的深度處理中，各種處理方法都存在著優(yōu)點(diǎn)和不足，特別是在成熟利用一些新技術(shù)、合理控制運(yùn)行成本、穩(wěn)定維持處理效果等方面還需要進(jìn)行更多的深入研究與經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。造紙工業(yè)廢水深度處理技術(shù)具有以下發(fā)展趨勢:

(1)混凝處理技術(shù)目前已經(jīng)普遍應(yīng)用并取得了良好效果，混凝處理的效果取決于混凝過程，其中重要的影響因素就是混凝劑的質(zhì)量。研制新型高分子絮凝劑以及安全無毒的生物絮凝劑，以實(shí)現(xiàn)處理過程穩(wěn)定高效、減少污泥發(fā)生量、降低污泥處理難度，將是未來的研究熱點(diǎn)和方向。利用混凝技術(shù)與其他技術(shù)的組合工藝實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的目標(biāo)，也將日益得到人們的重視，隨著不斷出現(xiàn)的各種組合工藝的研究成果在工程上的實(shí)際應(yīng)用，通過總結(jié)經(jīng)驗(yàn)改進(jìn)措施，組合技術(shù)在將來必將得到廣泛應(yīng)用。

(2)吸附技術(shù)的特點(diǎn)是處理效果好，COD可以降低到很低，研制化學(xué)和生物穩(wěn)定性強(qiáng)、容易再生的吸附劑，并與其他工藝結(jié)合處理廢水，會(huì)使這項(xiàng)技術(shù)在未來具有較好的實(shí)際應(yīng)用前景。

(3)高級(jí)氧化技術(shù)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，除了Fenton氧化技術(shù)以外，其他各種高級(jí)氧化技術(shù)大多仍處于研究階段。隨著Fenton氧化技術(shù)在造紙廢水處理工程應(yīng)用實(shí)例的增多，在當(dāng)前階段為實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放提供了一種現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用技術(shù)。目前應(yīng)認(rèn)真總結(jié)已有的經(jīng)驗(yàn)，優(yōu)化工程設(shè)計(jì)，針對(duì)Fenton類氧化技術(shù)拓寬pH作用范圍，開發(fā)廉價(jià)的酸源，降低建設(shè)投資與處理成本，進(jìn)一步穩(wěn)定處理后的色度。同時(shí)加強(qiáng)高級(jí)氧化協(xié)同處理技術(shù)研究，對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用具有有效的促進(jìn)作用，并將成為今后的研究與應(yīng)用熱點(diǎn)。

(4)膜分離技術(shù)自20世紀(jì)50年代進(jìn)入工業(yè)領(lǐng)域后，每10年就有一種新的分離膜過程得到工業(yè)應(yīng)用，同時(shí)工業(yè)應(yīng)用的膜分離過程也不斷發(fā)展和完善。該技術(shù)具有常溫下操作、無相變、分離效率高、裝置簡單、操作容易、易維修與控制、設(shè)備占地面積小、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，處理的中段廢水質(zhì)量高，可實(shí)現(xiàn)廢水的高層次回用，幾乎適用于處理各種造紙廢水。目前投資高、膜壽命較短、電耗大等是膜分離處理工藝較為明顯的缺陷，噸水投資成本在1000～2000元，噸水運(yùn)行費(fèi)用在1.5～2.5元，這是造成該技術(shù)目前在工業(yè)生產(chǎn)中不能廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要原因。開發(fā)強(qiáng)度高、壽命長、抗污染、通量高的膜材料，并著重解決膜污染與濃度差極化的問題，妥善處理濃縮水，是膜分離法在造紙廢水深度處理中大規(guī)模應(yīng)用需要解決的問題。隨著膜材料的發(fā)展，醋酸纖維膜 (CA)、聚砜膜 (PS)、氟聚合物膜 (FS)、再生纖維素膜(RC)、復(fù)合膜、陶瓷膜、生物膜等層出不窮，膜污染問題終將能得到解決。從目前國內(nèi)的應(yīng)用實(shí)踐看，膜分離后的出水水質(zhì)良好，可以實(shí)現(xiàn)廢水資源化利用，減少新鮮水的使用量，由于節(jié)約清水以及減少排污所消減的費(fèi)用具有一定經(jīng)濟(jì)效益，在一定程度上可以抵消處理成本中的部分費(fèi)用，使實(shí)際綜合處理成本下降，有利于推動(dòng)膜分離技術(shù)的應(yīng)用。10多年來采用膜技術(shù)或?qū)⒛ぜ夹g(shù)與其他方法相結(jié)合組成膜分離體系，對(duì)造紙過程的不同用水所進(jìn)行的測試和實(shí)踐表明，該技術(shù)是符合現(xiàn)代造紙觀念的可持續(xù)性水處理技術(shù)，將會(huì)在未來的造紙工業(yè)廢水處理過程中充當(dāng)重要角色。

需要指出的是，采用超濾、納濾、反滲透等膜分離技術(shù)工藝會(huì)產(chǎn)生一定量的濃水，目前對(duì)濃水的處理仍處于不斷研究完善的過程，現(xiàn)有處理方法和出路主要是:①將濃水使用反滲透工藝再次進(jìn)行濃縮擴(kuò)大回用率，減少濃水排放量，濃縮完成后的剩余液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，目前主要問題是一些蒸發(fā)結(jié)晶裝置價(jià)格太貴;②將超濾、一級(jí)反滲透產(chǎn)生的較低鹽分濃水回收用于沖洗廁所、綠化、淋洗路面、冷卻塔補(bǔ)水，以及用來作為前處理設(shè)備的反洗用水，二級(jí)濃水回到原水箱重新使用，作為一級(jí)反滲透的進(jìn)水補(bǔ)充;③送至電廠沖灰、沖渣，實(shí)現(xiàn)廢水利用;④臨近海邊時(shí)在一定的條件下可實(shí)現(xiàn)地面水 (海洋)排放;⑤在蒸發(fā)量高、降雨量少而且有足夠廉價(jià)土地的地區(qū)，采用蒸發(fā)塘是一種比較實(shí)用的處置方法;⑥直接排放。

(5)深度處理的技術(shù)應(yīng)用需考慮的重要因素之一就是處理水的分質(zhì)回用。對(duì)于地處我國水資源缺乏地區(qū)且取水費(fèi)用較高的造紙企業(yè)來講，將中段廢水深度處理后進(jìn)行回用是突破水資源瓶頸的一條捷徑。回用時(shí)要把握的重要原則是分質(zhì)回用，針對(duì)不同的回用部位和不同的生產(chǎn)水質(zhì)要求，選擇最經(jīng)濟(jì)合理的組合形式處理工藝，做到優(yōu)質(zhì)優(yōu)用、低質(zhì)低用，是降低深度處理成本、推廣中段廢水回用技術(shù)的關(guān)鍵。中冶銀河紙業(yè)中段廢水回用工程主體采用臭氧氧化+活性炭過濾+低壓膜中段廢水回用技術(shù)工藝，臭氧氧化+活性炭過濾出水 (3萬m3/d)直接回用至制漿和瓦楞紙生產(chǎn)系統(tǒng)，低壓膜處理后出水回用至文化紙生產(chǎn)系統(tǒng)及熱電廠，水質(zhì)達(dá)到了各自系統(tǒng)的用水標(biāo)準(zhǔn)。為實(shí)現(xiàn)分質(zhì)處理、分質(zhì)回用提供了良好的借鑒作用。

(6)提高企業(yè)自身的清潔生產(chǎn)水平，加強(qiáng)清潔生產(chǎn)清潔技術(shù)的應(yīng)用，降低廢水產(chǎn)生量及污染物產(chǎn)生強(qiáng)度，可以最大限度減少污染物排入末端治理系統(tǒng)，對(duì)廢水深度處理的成本效益具有重要意義，是實(shí)施深度處理的前提之一。企業(yè)加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有二級(jí)生化處理工藝系統(tǒng)的操作管理水平，降低后續(xù)深度處理的負(fù)荷，是保證廢水深度處理工程經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的一個(gè)關(guān)鍵因素。在生物處理過程中，采用固定化生物技術(shù)，選擇發(fā)展優(yōu)勢菌種，形成完整多樣性的微生物處理環(huán)境是提高處理出水水質(zhì)的一個(gè)重要的手段，也是實(shí)現(xiàn)廢水處理低成本、高效率的重要因素。

3 結(jié)論

3.1 近年來我國在發(fā)展造紙工業(yè)廢水深度處理技術(shù)方面取得了相當(dāng)豐富的成果與進(jìn)步，并建設(shè)了不少實(shí)踐工程，為深度處理技術(shù)的發(fā)展積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境質(zhì)量要求的提高，造紙廢水深度處理技術(shù)將更加成為深入研究的課題。各種新的處理技術(shù)目前還面臨著應(yīng)用范圍、能源消耗、技術(shù)可操作性、投資運(yùn)行費(fèi)用等各方面的制約與局限性，因此仍需加強(qiáng)在這個(gè)領(lǐng)域的研究與創(chuàng)新。

3.2 造紙工業(yè)廢水成分復(fù)雜，它與生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝、車間內(nèi)部回用程度等因素密切相關(guān)，企業(yè)在選擇廢水深度處理工藝時(shí)切忌盲目類推，應(yīng)根據(jù)自身特點(diǎn)與要求進(jìn)行分析，采用適用的處理工藝。隨著技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，必將會(huì)有技術(shù)成熟且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的深度處理工程技術(shù)出現(xiàn)，將為中國造紙工業(yè)節(jié)能減排做出重要貢獻(xiàn)，也必將對(duì)制漿造紙行業(yè)的健康發(fā)展產(chǎn)生積極和深遠(yuǎn)的促進(jìn)作用。

略)

Current Status and Development Trend of Advanced Treatment Technologies for Waste Water of Paper Industry in China

ZHAI Yang
(China BCEL International Engineering Co．，Ltd．，Beijing，100026)
(E-mail:zhaiy@bcel-cn．com)

Various waster water advanced treatment technologies currently widely used in China’s paper industry including coagulation，Adsorption，advanced oxidation，membrane technology，magnelization-biomimetic enzyme condensation，oxidation pond and constructed wetland and some examples of their application．The development trend of these technologies were discussed．

waste water of paper industry;advanced treatment

X793

A

0254-508X(2011)10-0056-07

翟 陽先生，教授級(jí)高工;主要從事制漿造紙行業(yè)的給水凈化、廢水處理、消防工程的咨詢?cè)O(shè)計(jì)工作。

2011-07-01

(責(zé)任編輯:郭彩云)