趙士燕 王炳富 孟慶海

(山東山大華特科技股份有限公司，山東濟(jì)南，250101)

紙漿漂白用二氧化氯制備工藝的研究

趙士燕 王炳富 孟慶海

(山東山大華特科技股份有限公司，山東濟(jì)南，250101)

介紹了紙漿漂白用二氧化氯 (ClO2)制備工藝。從反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件的控制等方面分析了影響ClO2生成效率及得率的因素，提出了提高ClO2生成效率及得率的措施。ClO2制備裝置連續(xù)運(yùn)行72h的結(jié)果表明，反應(yīng)效率為97.2%～98.5%，ClO2得率為96.0% ～97.4%，物理?yè)p失約為1%。

二氧化氯;紙漿漂白;反應(yīng)效率;ClO2得率

二氧化氯 (ClO2)是一種強(qiáng)氧化劑，是國(guó)際上公認(rèn)的殺菌消毒劑及優(yōu)質(zhì)造紙用漂白劑。在漂白過(guò)程中，ClO2可有選擇地與木素發(fā)生反應(yīng)。因其只發(fā)生氧化反應(yīng)，不發(fā)生取代反應(yīng)，故漂白廢水中可吸附有機(jī)鹵化物 (AOX)可降低90%以上，廢水顏色淺，毒性低［1］。實(shí)踐證明，與傳統(tǒng)的紙漿漂白工藝相比，ClO2漂白漿得率可提高3%～5%，白度可達(dá)90%以上，且穩(wěn)定性好。因此，ClO2是現(xiàn)代紙漿廠無(wú)元素氯漂白 (ECF)的首選漂白劑，適用于各種紙漿的漂白。

自1946年正式使用ClO2漂白紙漿［2］以來(lái)，ClO2在造紙工業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視［3-4］。目前，紙漿漂白用ClO2的制備工藝不下十余種，但不管哪一種方法，其基本反應(yīng)原理都是在強(qiáng)酸溶液中，用甲醇、甲酸、過(guò)氧化氫、二氧化硫［5］等還原劑還原氯酸鈉制得ClO2。本實(shí)驗(yàn)以甲醇、氯酸鈉、硫酸為原料，對(duì)ClO2制備工藝，從反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件的控制等方面分析了影響反應(yīng)效率和ClO2得率的因素。

1 ClO2制備工藝簡(jiǎn)介

1.1 反應(yīng)原理

本實(shí)驗(yàn)采用的工藝是將一定濃度的氯酸鈉(NaClO3)溶液、甲醇和濃硫酸按一定比例加入到反應(yīng)器內(nèi)，在一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)生成ClO2，副產(chǎn)品為芒硝 (Na3H(SO4)2)和Cl2，反應(yīng)方程式如下。

1.2 ClO2制備工藝簡(jiǎn)介

本實(shí)驗(yàn)工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。如圖1所示，ClO2制備工藝由反應(yīng)系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)和芒硝過(guò)濾系統(tǒng)3部分組成。其中反應(yīng)系統(tǒng)主要由反應(yīng)器、再沸器、反應(yīng)器循環(huán)泵和反應(yīng)器循環(huán)管組成。在反應(yīng)器循環(huán)泵的作用下，反應(yīng)液在反應(yīng)器與再沸器之間循環(huán)，生成ClO2氣體。ClO2氣體在反應(yīng)器內(nèi)被大量蒸發(fā)出來(lái)的水蒸氣稀釋，稀釋后的ClO2、水蒸氣、Cl2等混合氣體從反應(yīng)器進(jìn)入間冷器冷卻，然后進(jìn)入吸收塔被冷凍水吸收，得到合格的ClO2漂液，供紙漿漂白用。

反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品芒硝不斷地在發(fā)生器內(nèi)結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)濾機(jī)供料泵輸送至芒硝過(guò)濾機(jī)，將芒硝結(jié)晶過(guò)濾，過(guò)濾的母液返回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)利用。整個(gè)裝置產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入洗滌塔，用冷凍水洗滌后達(dá)標(biāo)排放。

圖1 ClO2制備工藝流程簡(jiǎn)圖

2 影響反應(yīng)效率的因素

2.1 Cl－存在的重要性

此工藝的化學(xué)反應(yīng)既有主反應(yīng)也有副反應(yīng)，因此從制備ClO2的角度考慮，應(yīng)最大限度地推進(jìn)主反應(yīng)的進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高原料轉(zhuǎn)化率，從而獲得高的反應(yīng)效率。

反應(yīng)機(jī)理為:

由此可見，反應(yīng)液中保持一定的Cl－濃度是反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的前提條件。

2.2 反應(yīng)液酸度的控制

反應(yīng)液的酸度有總酸度和自由酸度之分，其中總酸度為反應(yīng)液中所有酸性物質(zhì)表現(xiàn)出來(lái)的酸度，如H+、HSO4－、H2SO4等;自由酸度為游離H+所表現(xiàn)出的酸度。反應(yīng)液中自由酸度的高低主要影響CH3OH的活性，CH3OH消耗量隨反應(yīng)液酸度的升高而降低，但當(dāng)酸度升高到一定數(shù)值后，CH3OH消耗量受酸度的影響變小。因此，為保證CH3OH活性，避免“出白”反應(yīng)，提高反應(yīng)效率，應(yīng)將反應(yīng)液酸度控制在合適的范圍內(nèi)。

2.3 反應(yīng)液中NaClO3濃度的控制

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理及同離子效應(yīng)，反應(yīng)液中需保持一定的NaClO3濃度，且需不斷地將反應(yīng)生成的ClO2從反應(yīng)系統(tǒng)中排除，以推進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。

要獲得較高的反應(yīng)效率就要促進(jìn)主反應(yīng)而盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生，為此，必須保證反應(yīng)液酸度和NaClO3濃度控制在一定的范圍內(nèi)，且需保證反應(yīng)液中存在一定量的Cl－。本實(shí)驗(yàn)工藝的反應(yīng)條件為:反應(yīng)液溫度 72～77℃;反應(yīng)器氣相壓力 14.7～18.7 kPa(A);反應(yīng)液中硫酸濃度3.75～4.5 mol/L;NaClO3濃度1.0～1.5 mol/L。

3 影響ClO2得率的因素

由此可見，可從兩個(gè)方面來(lái)提高ClO2得率。

3.1 反應(yīng)效率

最大限度地提高反應(yīng)效率是提高ClO2得率的前提條件，只有在較高的ClO2生成效率的條件下，才有可能獲得較高的ClO2得率。

3.2 物理?yè)p失

ClO2制備過(guò)程中，物理?yè)p失主要是NaClO3的損失和ClO2的損失。應(yīng)從這兩方面來(lái)考慮減少物理?yè)p失，提高ClO2得率。

3.2.1 NaClO3的損失

引起NaClO3損失的原因主要有反應(yīng)器母液飛失、過(guò)濾機(jī)濾液飛失、芒硝濾餅夾帶。因此，可通過(guò)適當(dāng)降低反應(yīng)器液位，向反應(yīng)器內(nèi)加入消泡劑，減少霧沫夾帶;保持過(guò)濾機(jī)濾餅厚度的穩(wěn)定，保證過(guò)濾機(jī)濾液回流至反應(yīng)器管道的暢通;適當(dāng)提高芒硝濾餅洗滌水的流量，將濾餅洗凈等措施來(lái)減少NaClO3的損失。

3.2.2 ClO2的損失

引起ClO2損失的原因主要有ClO2飛失及反應(yīng)器內(nèi)ClO2的分解。

引起ClO2飛失的原因可能有:①吸收塔冷凍水流量不夠、溫度過(guò)高、分布不均，吸收塔尺寸不夠，從而導(dǎo)致吸收塔的吸收效率下降，過(guò)多的ClO2進(jìn)入洗滌塔;②ClO2貯槽等各排氣點(diǎn)ClO2飛失嚴(yán)重。因此，可從以上兩個(gè)方面來(lái)控制，以減少ClO2飛失。

引起ClO2分解的原因可能是原料不凈、進(jìn)入反應(yīng)器的水不凈、有雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器、反應(yīng)局部過(guò)熱、吸收塔吸收效率低、反應(yīng)生成的ClO2不能及時(shí)被排出使反應(yīng)器內(nèi)ClO2濃度過(guò)高等。因此，為避免ClO2分解，應(yīng)從以上幾個(gè)方面來(lái)進(jìn)行控制。

4 工程應(yīng)用

2010年6月，由山東山大華特科技股份有限公司研制的日產(chǎn)量為8 t的紙漿漂白用ClO2制備裝置在日照某紙業(yè)有限公司正式投產(chǎn)運(yùn)行。運(yùn)行期間，該裝置的反應(yīng)條件控制為:反應(yīng)液溫度72～75℃;反應(yīng)器氣相壓力14.7～18.7 kPa(A);反應(yīng)液中硫酸濃度4.0～4.5 mol/L;NaClO3濃度1.3～1.5 mol/L;NaClO3進(jìn)料質(zhì)量濃度660～680 g/L;甲醇進(jìn)料濃度30%～40%;硫酸進(jìn)料濃度98%;冷凍水溫度5～9℃;ClO2溶液質(zhì)量濃度10.5 g/L。

運(yùn)行結(jié)果表明，連續(xù)運(yùn)行時(shí) (72 h以上)，反應(yīng)效率為 97.2% ～98.5%，ClO2得率為 96.0% ～97.4%，物理?yè)p失約為1%;間歇生產(chǎn)時(shí)，ClO2得率為95.% ～96.2%。這說(shuō)明如果ClO2制備裝置不能連續(xù)高效運(yùn)行，開停機(jī)頻繁，將增加物理?yè)p失，影響ClO2的得率。

5 結(jié)語(yǔ)

ClO2漂白技術(shù)的應(yīng)用和推廣對(duì)提高我國(guó)紙漿漂白技術(shù)有著重要的意義，而紙漿漂白用ClO2的制備工藝又是紙漿漂白工藝流程中不可缺少的一部分，ClO2制備裝置運(yùn)行的好壞直接影響紙漿漂白的質(zhì)量和成本。

［1］章 藝，李甲孝，劉 昱，等．二氧化氯在造紙工業(yè)的應(yīng)用及前景［J］．中華紙業(yè)，2004，25(12):47．

［2］羅巨生．二氧化氯的制備方法及我國(guó)用于紙漿漂白的現(xiàn)狀［J］．紙和造紙，2007，26(4):48．

［3］涂啟梁，付時(shí)雨，詹懷雨．甲酸法蔗渣漿纖維表面性質(zhì)及漂白工藝的研究［J］．中國(guó)造紙，2008，27(2):5．

［4］王 倫，韓 卿．燒堿-蒽醌麥草漿DEP中濃漂白研究［J］．中國(guó)造紙，2010，29(12):7．

［5］李俊文．二氧化氯生產(chǎn)工藝及其發(fā)展［C］//2003全國(guó)水處理技術(shù)研討會(huì)論文集．2003．

［6］鄭志寧．提高二氧化氯得率的生產(chǎn)實(shí)踐［J］．中國(guó)造紙，1999，18(4):17．

Preparation Process of Chlorine Dioxide Using for Pulp Bleaching

ZHAO Shi-yan*WANG Bing-fu MENG Qing-hai
(Shandong Shanda Wit Science and Technology Co．，Ltd．，Ji'nan，Shandong Province，250101)
(*E-mail:zsyzdajian@163．com)

The preparation process of chlorine dioxide(ClO2)using for pulp bleaching is introduced．Factors influencing ClO2production efficiency and yield are analyzed based on reaction theory and conditions．The measures to increase ClO2reaction efficiency and yield are discussed．

chlorine dioxide;pulp bleaching;reaction efficiency;ClO2yield

TS745

A

0254-508X(2011)09-0032-03

趙士燕女士，工程師;主要從事紙漿漂白用大型二氧化氯制備裝置的研發(fā)工作。

2011-03-28(修改稿)

(責(zé)任編輯:馬 忻)