楊 潔，陳銳彬，萬(wàn) 霞，鐵紹龍

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631)

Dy3+/Eu3+共摻釩酸釔熒光粉的合成及發(fā)光性質(zhì)研究

楊 潔，陳銳彬，萬(wàn) 霞*，鐵紹龍

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631)

高溫固相合成法； YVO4:RE3+(RE=Dy,Eu)； 光致熒光； 色坐標(biāo)

YVO4因其紫外及真空紫外區(qū)域吸收截面大，吸收效率高以及穩(wěn)定性良好[1]被用作發(fā)光材料的基質(zhì)，以稀土作激發(fā)離子的釩酸鹽發(fā)光材料得到了廣泛地研究[2].其中，報(bào)道最多的是YVO4:Eu3+[3]，因其被作為彩色電視屏、陰極射線管和高壓汞燈的紅粉成分，具有很高的商業(yè)價(jià)值.Dy3+作為一種很有應(yīng)用前途的單發(fā)光中心二色熒光材料的激活劑，在可見光區(qū)能產(chǎn)生4F9/2→6H15/2(483 nm)的藍(lán)光和4F9/2→6H13/2(574 nm)的黃光發(fā)射,當(dāng)藍(lán)光與黃光的強(qiáng)度比在某一范圍時(shí)就能產(chǎn)生白光[4].因此，有關(guān)Dy3+發(fā)光性能的研究得到關(guān)注[5].Dy3+摻雜的YVO4:Dy3+熒光粉已有報(bào)道[6].如YAN[7]采用共沉淀法得到前驅(qū)體，然后在900 ℃灼燒5 h獲得了組成為GdPxV1-xO4:Dy3+和LaPxV1-xO4:Dy3+的熒光粉.BAO等人[5]采用檸檬酸溶膠凝膠法獲得前驅(qū)體，再在800～1 000 ℃灼燒4 h獲得YPxV1-xO4:Dy3+熒光粉,其中x不同，熒光粉發(fā)射的熒光顏色不同.由于這些熒光樣品都是單摻Dy3+離子，獲得的白光發(fā)射略微偏黃，需要通過(guò)多摻稀土離子來(lái)改變這種情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.2樣品的性質(zhì)表征

采用北京普析儀器廠生產(chǎn)的Y-2000型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu).所用陽(yáng)極金屬為Cu靶,CuKa射線波長(zhǎng)0.154 05 nm,陽(yáng)極電壓40 kV,掃描速度為4°/min,掃描范圍為10～80°.樣品的熒光性能分析在日本Hitachi 公司的F—2500熒光分光光度計(jì)上進(jìn)行.激發(fā)光源為100 W的Xe燈，狹縫寬5.0 nm，燈電源電壓400 V，掃描速度300 nm/min，掃描波長(zhǎng)范圍220～800 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1樣品的物相分析

圖1顯示，本文合成的樣品與JCPDS卡中720861號(hào)的YVO4晶體結(jié)構(gòu)完全相同，具有鋯石構(gòu)型，屬于四方晶型，空間群為I41/amd[141]，晶胞參數(shù)a=7.123，c=6.292.由于RE3+離子的摻雜量較低，各衍射峰的位置均未發(fā)生太大的位移，說(shuō)明RE3+離子的摻雜不會(huì)引起YVO4晶體結(jié)構(gòu)的歧變.由圖中衍射峰峰強(qiáng)增加可以看出，少量RE3+離子的摻雜，能適當(dāng)提高樣品的晶化程度.

圖1 標(biāo)準(zhǔn)YVO4以及4個(gè)樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of standard YVO4 and four samples

圖2中，曲線a和b分別為YVO4的發(fā)射譜(ex=320 nm)和激發(fā)譜(em=426 nm)；曲線c和d分別為的發(fā)射譜(ex=323 nm)和激發(fā)譜(em=573 nm).結(jié)果顯示：YVO4基質(zhì)的激發(fā)和發(fā)射峰均為帶狀，最大發(fā)射峰位于425 nm(曲線a)，最大激發(fā)峰位于322 nm(曲線b)，Stock位移為103 nm.該帶狀峰源自于釩酸根基團(tuán)的電荷遷移躍遷[8]：V5+On-2n→V4+On-2n+1.由曲線c看出，位于573 nm處的黃光發(fā)射歸屬于Dy3+離子的4F9/2→6H13/2躍遷，483 nm處的藍(lán)光發(fā)射由Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷產(chǎn)生，而350～450 nm范圍的很弱寬峰為基質(zhì)VO43-的電荷遷移躍遷.曲線d顯示：出現(xiàn)在323 nm處的強(qiáng)激發(fā)峰屬VO43-所有，而Dy3+本身的激發(fā)峰卻非常弱(見放大圖)，分別位于366、390、428、454和474 nm，對(duì)應(yīng)于Dy3+離子4f電子躍遷中的6H15/2→6P5/2、6H15/2→4M21/2、6H15/2→4G11/2、6H15/2→4I15/2和6H15/2→4F9/2能級(jí)躍遷.由此可知，激發(fā)基質(zhì)(323 nm波長(zhǎng))時(shí)，VO43-把大量的能量傳遞給了Dy3+,使其發(fā)射出483和573 nm的熒光，而自身的發(fā)射(425 nm附近)則大大減弱[8].因能量是由具有帶狀發(fā)射峰的離子或基團(tuán)(如VO43-)傳遞給具有線狀吸收峰的離子(如Dy3+)，光譜重疊程度大，能量傳遞效率高[9]，導(dǎo)致受體離子的熒光發(fā)射呈倍數(shù)增強(qiáng).在樣品中，Dy3+在573 nm處的熒光強(qiáng)度是未摻雜時(shí)YVO4在425 nm處峰強(qiáng)的14.5倍，具有強(qiáng)烈地倍增效應(yīng)，該現(xiàn)象普遍存在于以YVO4作為基質(zhì)的稀土發(fā)光材料中[10].

圖2 YVO4和樣品的激發(fā)和發(fā)射譜圖

圖4 不同Dy3+摻雜量的樣品的色坐標(biāo)位置圖

Eu3+能成為很好的能量中間傳遞體，完成能量從VO43-→Eu3+→Dy3+的傳遞過(guò)程，即Eu3+摻雜量在低于0.004 mol區(qū)域能敏化Dy3+發(fā)光，并在Eu3+等于0.002 mol時(shí)出現(xiàn)最大敏化，之后的減弱現(xiàn)象是由Dy3+的濃度猝滅導(dǎo)致.當(dāng)Eu3+摻雜量超過(guò)0.004 mol時(shí)，其自身發(fā)射占主導(dǎo)，樣品同時(shí)發(fā)射出藍(lán)光(483 nm)、黃光(573 nm)和紅光(620 nm).

3 結(jié)論

(1)采用簡(jiǎn)單的高溫固相合成法獲得的YVO4:Dy3+熒光粉，通過(guò)XRD確認(rèn)具有鋯石結(jié)構(gòu)，屬于四方晶型，空間群為I41/amd[141].

(2)YVO4基質(zhì)的激發(fā)和發(fā)射譜均為寬帶，源自于釩酸根基團(tuán)中V5+On-2n—V4+On-2n+1之間的電荷遷移躍遷.摻雜入RE3+(Dy,Eu)離子后，由于VO43-的發(fā)射譜覆蓋了RE3+的激發(fā)譜，當(dāng)激發(fā)基質(zhì)時(shí)，VO43-可把能量傳遞給RE3+(Dy,Eu)離子，使Dy3+發(fā)射出483 nm(藍(lán)光)和573 nm(黃光)的熒光，使Eu3+在594 nm和620 nm出現(xiàn)特征發(fā)射峰.

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Keywords： high temperature solid state reaction method; YVO4:RE3+(RE=Dy,Eu); photoluminescence; CIE chromatic coordinate

【責(zé)任編輯 成 文】

SYNTHESISANDLUMINESCENECPROPERTIESOFDy3+/Eu3+CO-DOPEDYVO4PHOSPHORS

YANG Jie, CHEN Ruibin, WAN Xia*, TIE Shaolong

(School of Chemistry and Environment,South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

2010-10-13

廣州市納米重大項(xiàng)目(2007Z3-D2041);華南師范大學(xué)2009年度大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(524002)

*通訊作者:wanxia@scnu.edu.cn

1000-5463(2011)02-0081-06

0614.33

A