余響林，方 紅，黎俊波，黎汪周 葉春杰，呂 中，陳 嶸，余訓(xùn)民

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074)

可循環(huán)利用的重金屬離子吸附劑的制備與性能研究

余響林，方 紅，黎俊波，黎汪周 葉春杰，呂 中，陳 嶸，余訓(xùn)民

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074)

通過硅源和硅烷偶聯(lián)劑的共縮聚，同時(shí)引入磁性四氧化三鐵納米顆粒合成出可循環(huán)利用的、吸附性能優(yōu)異的新型介孔材料, 并且對(duì)材料吸附重金屬離子的性能和可回收性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，引入氨基硅烷偶聯(lián)劑的介孔吸附劑對(duì)Pb2+有很強(qiáng)的吸附能力，吸附率達(dá)到99%，而引入巰基硅烷偶聯(lián)劑的介孔吸附劑吸附率可以達(dá)到97%，主要與氨基的強(qiáng)絡(luò)合作用有關(guān)。對(duì)不同吸附材料進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)果表明，SBA-NH2-0.5g對(duì)Pb2+和Cd2+吸附飽和時(shí)間均為30min，對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附率分別為99%和97%，SBA-SH-0.5g對(duì)Pb2+和Cd2+吸附飽和時(shí)間均為180min，對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附率分別為96%和93%，說明材料對(duì)Pb2+的吸附選擇性較好，介孔材料即使經(jīng)過5次脫附、吸附后，依然具有較強(qiáng)吸附重金屬能力。

介孔材料；重金屬離子；吸附；廢水

隨著工業(yè)生產(chǎn)和城市現(xiàn)代化的發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重。由于水是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，因此水質(zhì)污染的問題引起人們的高度關(guān)注。而重金屬離子是水環(huán)境中的主要污染物之一，主要來自電鍍、采礦、冶金、化工等工業(yè)，具有潛在的危害性，特別是汞、鎘、鉛、鉻等重金屬具有顯著的生物毒性，微量濃度即可產(chǎn)生毒性[1-2]。同時(shí)，重金屬離子在微生物作用可能轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物(如甲基汞)；或被生物富集，通過食物鏈進(jìn)入人體，造成慢性中毒。因此，有效地去除廢水中重金屬已經(jīng)成為當(dāng)前迫切的任務(wù)。目前，處理重金屬?gòu)U水的主要方法有沉淀法[3]、電化學(xué)法[4]、吸附法[5]、膜分離法[6]、分子印記法[7]、光催化法[8]和超臨界流體萃取法[9]等，其中沉淀法因?yàn)槌恋韯┑募尤肴菀自斐啥挝廴荆页恋韯┖铜h(huán)境條件都會(huì)影響出水質(zhì)量；電化學(xué)法耗電量大，不太適合大批量處理；膜分離法雖然處理效率高，但是膜材料的處理成本也很高；分子印記法由于有機(jī)物的參與，給水質(zhì)增加了新的污染物；光催化法是一種環(huán)境友好型的處理方法，但是成本較高，效率很低; 超臨界流體萃取法雖然流程簡(jiǎn)單，萃取速度快，能耗低，后處理簡(jiǎn)單，但是成本太高，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模廢水的處理。吸附法因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、使用方便而成為廢水處理最常用的方法，其中還衍生出了物理吸附法、樹脂吸附法和生物吸附法。吸附法中最重要的是吸附劑的開發(fā)與選擇。目前應(yīng)用于工業(yè)廢水處理的吸附劑[10]主要有活性炭、生物吸附劑和其他的一些尚處于實(shí)驗(yàn)室模擬階段的吸附劑，如粘土類吸附劑、高分子吸附劑、利用廢棄物制備的吸附劑和復(fù)合吸附劑。其中活性炭作為一種有效的水和廢水處理吸附劑可用于大多數(shù)重金屬、有機(jī)分子的除去且吸附能力強(qiáng)，但由于活性炭成本昂貴、工藝操作及管理較為復(fù)雜， 因而較難以在經(jīng)濟(jì)尚不發(fā)達(dá)的地區(qū)得到廣泛的應(yīng)用。其他吸附劑也都存在吸附效率低，易產(chǎn)生二次污染等問題，因此如何提高吸附劑的吸附效率、選擇性和重復(fù)利用率、減少二次污染仍然是大批量處理工業(yè)廢水中面臨的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。目前，開發(fā)處理成本低、可再生，環(huán)境友好、性能優(yōu)異的新型吸附材料是國(guó)內(nèi)外研究的趨勢(shì)。

介孔材料[12]由于具有很高的比表面積(大于1400m2/g)和大的孔容以及其組成可以靈活調(diào)節(jié),可選擇性的吸附氣體、液體乃至鍵合金屬離子。同傳統(tǒng)的微孔吸附劑相比, 介孔材料對(duì)重金屬離子有較高

的吸附能力，但是介孔材料的使用也存在一些問題，主要是對(duì)重金屬離子的吸附容量低，不能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，原因是因?yàn)槲街亟饘俚墓倌軋F(tuán)不能夠得到有效地的控制[13]。與接枝法相比，共縮聚法能有效地引入有機(jī)官能團(tuán)[14-15]，種類和數(shù)量都可以調(diào)控。為此，筆者擬用共縮聚法合成含不同有機(jī)官能團(tuán)的介孔材料，同時(shí)在材料的合成中通過溶膠-凝膠法向體系中引入具有可循環(huán)利用性能的磁性納米粒子四氧化三鐵，制備具有可重復(fù)利用性、吸附官能團(tuán)能夠有效控制且吸附效率高的介孔吸附材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

1)試劑 P123(EO20PO70EO20, Mw=5800), 德國(guó)BASF公司; 正硅酸四乙酯(TEOS)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES), 上海阿拉丁試劑公司; 3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS), 上海阿拉丁試劑公司; 濃氨水, 開封東大化工有限公司試劑廠; 濃鹽酸, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 無水乙醇, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; P25, 廣州華力森有限公司。試驗(yàn)所用原料均是分析純, 可以直接使用不需要經(jīng)過進(jìn)一步純化。

2)儀器 電子天平BT124S，德國(guó)賽多利斯(Sartorius); 離心機(jī)TG16-1，長(zhǎng)沙平凡儀器有限公司; 真空干燥箱DZF-6030A，上海一恒科技有限公司; 磁力攪拌器ZNCL，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司; 超聲儀SB32000，寧波新芝生物科技有限公司。

1.2吸附劑的制備

稱取4.0g P123溶于30g H2O中，加入120g 2mol/L 的HCl 溶液，在35℃下攪拌1h左右。然后滴加8.50g TEOS, 5g(APTES或者M(jìn)PTMS)和一定量的Fe3O4納米粒子。在35℃下攪拌20h后，停止攪拌，將混合物保持在80℃下放置一夜(加回流裝置)。停止反應(yīng)后，冷卻，水洗至中性，再用乙醇洗2次，放入真空干燥箱中干燥, 樣品用乙醇鹽酸溶液索氏提取72h，得到含巰基或者氨基的介孔材料, 分別命名為SBA-NH2-X, SBA-SH-X, X代表Fe3O4納米粒子的用量。

1.3測(cè)試與表征

1)透射電鏡(TEM)表征 將樣品分散在乙醇中制成濃度約0.1%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的懸浮液, 超聲分散15min后, 滴于覆有碳膜的銅網(wǎng)上, 用JEOL JEM-100CX透射電鏡在100kV的加速電壓下觀察介觀結(jié)構(gòu)。

2)X-射線衍射(XRD) 將樣品研成粉末, 用Rigaku D/max-2500型廣角X-射線衍射儀(WAXS)測(cè)定晶格參數(shù)。

3)紅外光譜(FT-IR) 將樣品與少量溴化鉀混合研成粉末壓片, Bruker Equinox 55 FT-IR紅外光譜儀分析。

4)電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP-AES) 首先選定要檢測(cè)的重金屬元素，然后將液體清液從中心管直接導(dǎo)入試驗(yàn)裝置中, 利用各元素波長(zhǎng)位置的光電倍增管進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1材料的表征

1)傅里葉紅外圖譜 從圖1可以看出，與圖1(a)曲線相比較，圖1(b)曲線在1600cm-1波數(shù)處有一個(gè)微弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)于-NH2的吸收峰，可初步認(rèn)定-NH2已成功加到SBA-15材料上。圖1(c)曲線在2600cm-1波數(shù)左右發(fā)現(xiàn)有微弱的吸收峰，可初步認(rèn)定-SH已加到SBA-15材料上。

2)粉末X射線衍射分析 圖2為不同材料的XRD圖，與曲線圖2(a)相比，圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)曲線上都出現(xiàn)了Fe3O4的特征峰, 證明了Fe3O4的成功加入。而且隨著Fe3O4加入量的增大, Fe3O4衍射峰的強(qiáng)度增大，因此可以通過調(diào)節(jié)Fe3O4的量來調(diào)節(jié)材料的磁性。

2.2材料的吸附性能研究

1)不同有機(jī)基團(tuán)對(duì)吸附性能的影響 從表1可看出，加-NH2改性后的SBA-15比加-SH改性后的SBA-15對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附能力強(qiáng)很多，而且加-NH2改性后的SBA-15對(duì)2種重金屬離子的吸附率均很高，達(dá)到99%左右，可能是因?yàn)?NH2的絡(luò)合能力比-SH強(qiáng)，因而其改性材料對(duì)重金屬離子的吸附能力也比-SH改性材料強(qiáng)。

圖1 不同介孔吸附材料的傅里葉紅外圖譜 圖2 不同介孔吸附材料的XRD圖

樣品號(hào)Pb2+吸附率/%Cd2+吸附率/%SBA-NH2-0.5g99.4198.08SBA-SH-0.5g93.6496.16

2)不同改性方法對(duì)吸附性能的影響 為了與共縮聚法制備的材料對(duì)比，筆者同時(shí)通過接枝法得到了成分與共縮聚法類似的材料, 同時(shí)進(jìn)行吸附性能的研究，從表2可以看出，共縮聚法制備的材料對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附率均比接枝法制備的材料的吸附性能優(yōu)越很多。從理論上來說[13]，用共縮聚法制備得到的材料，其反應(yīng)成功的有機(jī)基團(tuán)數(shù)量應(yīng)該大于接枝法制備的材料，有利于吸附更多的重金屬離子，因此吸附率會(huì)提高。

表2 接枝法和共縮聚法制備的介孔材料的吸附Pb2+和Cd2+的數(shù)據(jù)

3)不同材料的吸附動(dòng)力學(xué)研究 從圖3可以看出，在前20min的吸附時(shí)間里，溶液中重金屬離子的濃度幾乎呈線性降低，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到30min左右，溶液中Pb2+濃度幾乎已經(jīng)降為零了，Cd2+濃度在0.8mg/L，即說明溶液中大部分重金屬離子均已被吸附材料很好地吸附，但是SBA-NH2-0.5g對(duì)Pb2+的吸附能力要優(yōu)于對(duì)Cd2+的吸附能力，再一次驗(yàn)證了該材料對(duì)Pb2+的選擇性。

從圖4可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中重金屬離子的濃度一直降低，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到180min左右，吸附達(dá)到平衡，最終溶液中Cd2+濃度比Pb2+高，也說明的SBA-SH-0.5g對(duì)Pb2+的吸附能力要優(yōu)于對(duì)Cd2+的吸附能力。

圖3 SBA-NH2-0.5g對(duì)不同金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線 圖4 SBA-SH-0.5g對(duì)不同金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

2.3材料的可回收性能研究

圖5 介孔材料配成溶液的電子照片

1)材料的電子照片 圖5(a)是Fe3O4的水分散液，圖5(b)是樣品SBA-NH2-0.5g的水分散液。很明顯可以從圖5(b)中看出樣品SBA-NH2-0.5g具有較強(qiáng)的磁性，這說明Fe3O4均勻地加入到SBA-15材料中，賦予了材料以優(yōu)良的磁性，可以利用外加磁場(chǎng)來分離并回收吸附劑。

2)材料的重復(fù)利用性能研究 將樣品SBA-NH2-0.5g吸附Pb2+后，用磁鐵吸附分離，分散于6mol/L的HNO3溶液中，脫除金屬離子，繼續(xù)用于吸附重金屬離子，所得數(shù)據(jù)見表3?？梢钥闯?，重復(fù)吸附5次后，材料對(duì)25mg/L的Pb2+吸附率為90.31%, 對(duì)25mg/L的Cd2+吸附率為88.23%，其吸附率雖然有所下降，但是還是有吸附能力，表明該材料具有可循環(huán)利用的性能。材料的吸附能力不斷下降，這可能是因?yàn)椴牧现械牟糠只鶊F(tuán)與重金屬離子形成了絡(luò)合物，因此很難完全將重金屬離子洗脫下來，導(dǎo)致材料的吸附能力不斷下降。但是從工業(yè)處理的角度考慮，該吸附劑還是可以滿足工業(yè)上水處理的要求，并且大大節(jié)約吸附劑的處理量。

表3 循環(huán)利用后材料的吸附能力數(shù)據(jù)

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[編輯] 洪云飛

10.3969/j.issn.1673-1409.2011.04.005

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