袁詩璞

【金屬毒理學(xué)講座】

第十講──從金屬毒理看清潔生產(chǎn)的重要性

袁詩璞

1 前言

本講座1 ～ 9講僅就電鍍廢水中10種有排放限值要求的金屬及鋇、砷的生理學(xué)與毒害性作了簡單介紹，氰化物、無機物及有機物不在本講座范圍之內(nèi)。筆者并非學(xué)醫(yī)，只是從手頭上現(xiàn)有的參考書中對相關(guān)問題加以綜合、比對、擇要加工而撰寫了這一系列講座。醫(yī)學(xué)專業(yè)術(shù)語也只能照抄文獻(xiàn)，對不同意見則并列簡述，因而錯漏之處難免。但對大多數(shù)電鍍工作者而言，想來多少有些幫助。

本講作些歸納補充，以達(dá)到引起對電鍍清潔生產(chǎn)高度重視之目的。

2 金屬毒害的復(fù)雜性

2. 1 吸收、生物轉(zhuǎn)化、排泄

不同金屬化合物可經(jīng)不同途徑攝入體內(nèi)，其吸收途徑越多，危害性越大。如砷，其無機或有機化合物均可經(jīng)呼吸道、消化系統(tǒng)、皮膚而被吸收，其毒性大；而鋇化合物只有經(jīng)口服入可溶性物或經(jīng)生物轉(zhuǎn)化為大量的鋇難溶性物時，才間接成為一種肌肉性毒素。

吸入汞蒸氣與食入汞鹽后，汞在體內(nèi)被迅速氧化為二價汞。無機硒在體內(nèi)甲基化后形成二甲基硒，毒性明顯下降。四乙鉛在體內(nèi)經(jīng)脫羥作用，產(chǎn)生三乙鉛而起毒性作用。金屬硫蛋白對體內(nèi)鋅、鎘、汞有調(diào)節(jié)或解毒作用?？梢姡镛D(zhuǎn)化既有壞處也有好處，不能一概而論。

攝入人體有害金屬的排泄越快，即生物半減期越短，越不易存貯，慢性毒性越小。

酶與激素是維持生命所必需的。重金屬影響酶使其失去活性是最常見的毒性作用。但三價鉻是合成胰島素的必需成分，又是人體必需的微量元素。鐵則是合成血紅素的必需元素。有 15種含銅的金屬酶，20種酶含鋅(已鑒定有50種含金屬的酶)，又注定這些金屬為人體所必需。

2. 2 金屬的干擾作用

微量金屬元素之間存在錯綜復(fù)雜的相互影響。例如：缺鐵可使錳吸收增加，錳又可減少對鐵的吸收；銅可增加汞的毒性、降低鉬的毒性，鉬則可顯著降低銅的吸收而引起銅缺乏癥；砷與鉛有協(xié)同毒害作用，相互增加毒性；鋁降低人對磷的吸收；少量鈷可增加硒的毒性，而醋酸銀可降低硒的毒性，磷、硒則可降低對砷的吸收；硒對鎘中毒有保護(hù)作用，食物中加入硒、銅和維生素E可降低銀的毒性；鎘與鋅有競爭作用(導(dǎo)致鋅缺乏)，鎘可取代骨骼中的鈣(導(dǎo)致骨質(zhì)疏松)；鎘可干擾銅在腸道的吸收，低銅狀態(tài)又會減小對鎘的耐受性；鈣降低對鋅的吸收；鋇造成低血鉀。

2. 3 劑量與效應(yīng)的關(guān)系

人類生存的自然環(huán)境中，水、空氣、食物中都或多或少含有有毒害性的物質(zhì)，它們是否表現(xiàn)出毒害性的臨床體征，取決于劑量，遵從量變－質(zhì)變規(guī)律。慢性中毒多發(fā)生于從事毒害物生產(chǎn)、應(yīng)用的職業(yè)性接觸人員與生活在污染嚴(yán)重地區(qū)的一般群體。急性中毒多見于一次經(jīng)呼吸系統(tǒng)吸入過多強毒性有害物(如HCN、AsH3、Hg蒸氣，五氧化二釩、氧化硒、氧化鎘等細(xì)粉塵)，或誤食以及由于自殺、他殺經(jīng)口攝入較大劑量的有毒害作用物質(zhì)，如砒霜以及在胃中可生成 Ba2+的碳酸鋇及任何水易溶性鋇鹽。中毒劑量與人群抵抗力有關(guān)。一般嬰幼兒、兒童及體弱老年人的中毒劑量較小。由于對激素影響不同，有時對婦女的危害性大于男性，如鎘中毒造成的骨痛病，首先發(fā)病率高的為婦女。能穿過胎盤屏障的毒害物，直接使胎兒受毒害。

毒害性的大小，首先取決于金屬與非金屬化合物本身的毒害大小，一般以半致死劑量LD50來表征，該值越小，毒性越大。砷、鎘、汞、氰化物等的LD50都非常小。而毒害性較小者，則主要取決于攝入劑量，如鋇鹽(硫酸鋇除外)。引起DNA損害的有毒物質(zhì)，會造成遺傳與致畸效應(yīng)。

2. 4 生物多樣性帶來的問題

生命起源于蛋白質(zhì)后，地球上的生物經(jīng)過億萬年的不斷進(jìn)化，按“物競天擇、適者生存”規(guī)律，進(jìn)化出各自適應(yīng)生存環(huán)境的奇妙功能：對超聲、次聲的感知，特別發(fā)達(dá)的視覺、聽覺、嗅覺、振動等人所不及的能力，生物發(fā)射接收，生物制毒、發(fā)光以及各自的獵殺、逃生、偽裝等功能。處于食物鏈底層的水生浮游生物具有超強的繁殖能力，食物鏈頂端的鯊魚則繁殖能力低，從而維持著自然生態(tài)平衡。在深?；鹕娇诟浇?0 °C水溫、高氫硫酸環(huán)境下仍有動物能頑強地活著。深海動物多能發(fā)光且能耐受高壓環(huán)境。這些功能都是人類遠(yuǎn)不能及的。

動植物對金屬毒害物的耐受能力相差懸殊。淡水魚類往往耐受能力很差，經(jīng)受環(huán)境污染的能力也就很低。海生生物與某些植物對金屬毒害物的耐受能力較高。能富集、積蓄有害物者則是一把雙刃劍：富集與生物轉(zhuǎn)化作用（如生化法處理廢水）可起環(huán)境的自凈作用，微生物發(fā)酵對生產(chǎn)乙醇、沼氣及幫助人體食物消化至關(guān)重要等都是有利的一面。但養(yǎng)殖植物飼料及人食用性動植物中富集有毒有害物，通過食物鏈進(jìn)入人體，則會對人產(chǎn)生大的毒害性，如食用含鎘的“鎘米”、“鎘魚”，含砷的海魚是造成鎘、砷中毒的重要源頭。

無論從耐受能力差以及耐受能力強兩方面講，土壤、水體、空氣中的有毒有害物含量都應(yīng)越低越好，環(huán)境保護(hù)十分重要。

3 人類的“嬌氣性”

人類進(jìn)化出了智能的大腦，具備制造高級工具、材料與武器的能力，處于食物鏈的頂級，是當(dāng)今地球的主宰者。但生物機器越復(fù)雜、系統(tǒng)越多，故障率越高，越顯得嬌氣而難于維修，一種重要零部件損壞失靈，都會造成毀滅性的打擊。人類的嬌氣性體現(xiàn)在：

(1) 適應(yīng)自然環(huán)境的DNA變異太慢。

作為低等生物的病毒，在地球上已存在約20億年(人類歷史只不過 150萬年)，至今仍能肆虐橫行，甚至成為人類的天敵。原因除了其具有極快的繁殖能力外，還與其能很快適應(yīng)毒害物的DNA變異速度有關(guān)。人類研制殺害病毒的藥物及疫苗的速度，趕不上其DNA變異而適應(yīng)藥物與疫苗的速度。而人體至今還保留著在原始脊椎動物體內(nèi)存在的癌基因。許多化學(xué)、物理、機械作用下都可激活這種原癌基因，使正常細(xì)胞轉(zhuǎn)變?yōu)榘┘?xì)胞，癌細(xì)胞在助致癌物作用下無序分裂而形成腫塊。至今，人類對多種癌癥并無十分有效的治愈手段。

在此再次強調(diào)，我們既要重視金屬毒害物的毒害性，也不能無科學(xué)依據(jù)地從商業(yè)利益出發(fā)，胡亂給一些金屬扣上“強致癌物”的帽子，以訛傳訛。在已討論過的12種金屬中，只有六價鉻與砷是致癌物。鎘僅造成前列腺癌發(fā)病率略上升。至于六價鉻，也只是經(jīng)呼吸道吸入鉻酸霧后，才是肺癌發(fā)生的一種助致癌物，且無必然關(guān)系，只是流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)肺癌的發(fā)病率高于正常人群。六價鉻并非激活癌基因的誘發(fā)劑，而只是促進(jìn)肺癌細(xì)胞增生的多種助長劑之一，更不是兼具誘發(fā)與助長劑功能為一體的“強致癌物”。后者多為有機物，如二惡英等。經(jīng)皮膚及消化道攝入的六價鉻并不具有致癌作用。當(dāng)然，六價鉻也有多種其他嚴(yán)重的危害。

(2) 人體中元素的含量范圍有限。

表1列出了標(biāo)準(zhǔn)人體的化學(xué)組成。量大的必需元素依次為氧、碳、氫、氮、鈣、磷、硫、鉀、鈉、氯、鎂；需量較大的微量元素有鐵、鋅、銅、錳；需要量較小的為硒、三價鉻、鈷、鉬、錫、鎳、釩。人體中有25 ～ 30種微量元素，14種為動物所需，除11種為金屬外，還包括氟、硅(硅為類金屬)、碘。必需元素是指維持正常生理功能所必需的，其含量須維持在一定范圍才行，過少要補、過多有害，同樣遵循量變－質(zhì)變規(guī)律。這就顯得嬌氣了。

表1 標(biāo)準(zhǔn)人體的化學(xué)組成(體重70 kg)Table 1 Chemical composition of standard human body with a weight of 70 kg

從劑量與效應(yīng)關(guān)系看，沒有絕對無毒害性的物質(zhì)。

【例 1】人體每天食用食鹽(碘缺乏者宜食加碘鹽)，是補充Na+與Cl?的重要途徑。但現(xiàn)認(rèn)為每日NaCl食用量不宜大于5 g：食用過多會加重心臟負(fù)擔(dān)，引發(fā)心血管疾病。

【例2】鉀是需量較大的元素，低血鉀會使肌肉過度興奮以至呼吸肌麻痹而死亡。但鉀過多也會引起“鉀中毒”：血鉀過高時，出現(xiàn)頭痛、嘔吐、腹瀉、浮腫、心動過速、高血壓、昏睡，甚至心力急性衰竭停跳而亡。砷化氫(AsH3)氣體的重度中毒會使血鉀增加。資料報道，小鼠腹腔注射食用氯化鉀的LD50= 552 mg/kg。因此，即使是食用級氯化鉀，也限制了其在食品中的添加量。盡管氯化鉀廣泛用作氯化物鍍鋅，但也千萬不可誤食。

4 電鍍廢水處理達(dá)標(biāo)排放的重要性

盡管從2010年7月1日起提高了電鍍廢水中18種排放物的限值要求，但這已經(jīng)考慮了水體的環(huán)境自凈能力及自然水體的稀釋作用。表 2列出了電鍍廢水排放限值及我國對部分用水的對應(yīng)指標(biāo)。

實際漁業(yè)養(yǎng)殖用水的限值指標(biāo)還有許多，尤其對多種有機物有許多要求。即使電鍍廢水處理達(dá)標(biāo)，也不能直接用于漁業(yè)養(yǎng)殖與農(nóng)業(yè)灌溉用水，否則危害其生長，直接或經(jīng)動植物富集后危害人的食品安全。

電鍍廢水處理達(dá)標(biāo)是有難度，但必須通過治理技術(shù)的提高、設(shè)備的改進(jìn)，盡力做到低成本下的達(dá)標(biāo)排放，特別是重金屬。一提到電鍍廢水，環(huán)保部門就直指其重金屬污染。

5 注重空氣污染與職工勞動保護(hù)

5. 1 工藝槽的抽風(fēng)與廢氣處理

按清潔生產(chǎn)要求，所有會產(chǎn)生有毒有害氣體的工藝槽，必須設(shè)抽排風(fēng)及處理回收裝置，而不允許敞開式作業(yè)。這不僅涉及空氣污染問題，也直接危害操作者的身體健康。例如：酸堿廢氣會造成呼吸系統(tǒng)損傷、皮膚及眼睛腐蝕，過敏者會長皮疹；氰化廢氣是劇毒氣體；過敏者皮膚接觸含鎳廢氣會長鎳皮疹；含六價鉻的鍍鉻廢氣危害特大，鍍鉻槽單加鉻霧抑制劑的效果有限，因為液溫高而未生產(chǎn)時照樣產(chǎn)生鉻酸霧，生產(chǎn)時陰、陽極上過多氣體集中釋放照樣沖開泡沫層而逸出鉻酸霧。鉻酸霧會造成操作者呼吸系統(tǒng)嚴(yán)重?fù)p傷，也是現(xiàn)今電鍍生產(chǎn)中唯一會產(chǎn)生助長作用引起肺癌的致癌無機物。飄散于電鍍車間的鉻霧落入許多鍍液都是危害，產(chǎn)生難以處理去除的陰離子雜質(zhì)。在電鍍清潔生產(chǎn)驗收標(biāo)準(zhǔn)的最低要求中，也要求必須處理回收鉻酸霧，而其回收并不難，網(wǎng)格式鉻霧回收器早有多種定型產(chǎn)品供應(yīng)，只需依情況正確選擇、安裝、使用即可。

5. 2 磨拋必須設(shè)抽排風(fēng)

任何金屬和非金屬微粒吸入呼吸系統(tǒng)都會產(chǎn)生危害、特別是塵肺病(包括煤塵肺，水泥細(xì)粉產(chǎn)生的矽肺等)。粉塵粒徑越小，尤其以氣溶膠形式出現(xiàn)時，危害越大。塵肺病是一種職業(yè)病，一期時不易發(fā)現(xiàn)，二期發(fā)現(xiàn)后治愈已很難，某些塵肺病造成肺纖維化后則無法治療。中央電視臺2011年2月報道，全國有100多萬塵肺病職業(yè)病患者，甘肅古浪縣百余名二級塵肺病人被送到北戴河作藥液灌肺洗滌治療，要洗10 ～ 20次，其治療費用肯定不菲。

之前的講座中已經(jīng)提到，許多金屬及其氧化物微粒還會造成金屬煙霧熱癥狀。

筆者見過的民營電鍍企業(yè)，絕大部分拋光都未設(shè)抽風(fēng)系統(tǒng)，而筆者原先所在國營企業(yè)不但有地下抽風(fēng)，而且設(shè)有廢氣處理。拋光不設(shè)抽風(fēng)是十分危險的：一旦拋光工被勞動衛(wèi)生部門鑒定確診患上塵肺病，企業(yè)將面臨支付高昂醫(yī)療費及職業(yè)病賠償費。切不可掉以輕心！

5. 3 加強職工勞動保護(hù)

電鍍企業(yè)必須加強對職工的環(huán)保及安全生產(chǎn)教育，并按規(guī)定配備勞保用品且監(jiān)督其穿戴與使用。按安全生產(chǎn)要求，電鍍操作工人每天下班后應(yīng)洗澡，企業(yè)應(yīng)設(shè)男、女更衣與浴室。

6 結(jié)論

電鍍廠點要想長治久安，就必須老老實實將各種三廢治理達(dá)標(biāo)及加強職工勞動保護(hù)。私人老板決不可賺“黑心錢”，要么本本分分賺錢，要么改行從事無污染行業(yè)，沒有第三條路可走。

[ 編輯：溫靖邦 ]