龐建峰

（淮陰工學院，江蘇 淮安 223001）

【化學鍍】

粉煤灰漂珠/鎳–鈷–磷磁性復合材料的制備與表征

龐建峰

（淮陰工學院，江蘇 淮安 223001）

采用化學鍍法制備得到漂珠/Ni–Co–P磁性復合材料。研究了Ni2+和Co2+的摩爾比、NaH2PO2·H2O濃度和pH對鍍層成分及鍍覆速率的影響，得到漂珠表面化學鍍Ni–Co–P合金的最佳工藝為：n(Ni2+)∶n(Co2+)= 1∶1，NaH2PO2·H2O 0.20 mol/L，pH = 9.0。利用掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀及振動樣品磁強計對化學鍍前后漂珠的表面形貌、成分、結構及磁性能進行了表征。結果表明，化學鍍后漂珠表面包覆了均勻致密的Ni–Co–P合金鍍層。經不同溫度熱處理后，鍍層由非晶相結構轉變?yōu)榫嘟Y構。漂珠/Ni–Co–P復合粉體具備軟磁材料的特性。隨著鍍層鈷含量的增大和熱處理溫度的升高，復合粉體的磁性能得到明顯改善。

粉煤灰漂珠；鎳–鈷–磷合金；化學鍍；沉積速率；微觀結構；磁性

Author’s address:Huaiyin Institute of Technology, Huai’an 223001, China

1 前言

新型高效的電磁波吸收材料已成為各國民用防電磁輻射和軍事裝備隱身等技術領域研究的熱點。目前國內外廣泛使用的吸波材料主要有鎳、鈷等金屬粉末及鐵氧體微粉，但這些材料大多存在價格高、密度大、吸收頻帶窄等缺點。因此，研制新型、廉價、輕質的吸波材料成為現代材料工作者面臨的挑戰(zhàn)之一[1-3]。

粉煤灰漂珠是燃煤電廠排出的一種具有中空、質輕、無毒，分散性及穩(wěn)定性好，強度高，耐高溫等性能優(yōu)異的球形顆粒，其主要成分為SiO2和Al2O3。漂珠通常作為復合材料的填料使用，不僅能降低基體的密度，還可提高基體的強度、耐磨性、絕緣性等性能，因而廣泛應用于建材、塑料、涂料、冶金、航海、航天等領域[4-5]。與金屬及鐵氧體微粉相比，漂珠密度較小，如果對其表面進行金屬化處理，制備出新型輕質的復合磁性粉體，則可取代密度較大的金屬和鐵氧體作為吸波材料或屏蔽材料的填料。材料表面改性技術有多種，如磁控濺射、物理化學氣相沉積、真空濺射、化學鍍等，其中化學鍍法因設備簡單、操作方便、鍍層均勻致密而成為目前最常用的表面改性方法[2,6-8]。但由于漂珠的主要組成是莫來石和石英，不具有導電和導磁性能。因此，在化學鍍前必須進行活化處理，使其表面形成一定的催化活性中心，才能觸發(fā)化學鍍反應。早期對漂珠進行活化主要采用鈀鹽活化法[9-11]，需消耗較多的貴金屬，且工藝復雜，成本較高。本研究以熱電廠粉煤灰漂珠為基材，以較廉價的硝酸銀為活化劑，采用化學鍍法在漂珠表面鍍覆Ni–Co–P合金層，制備了質輕、性能穩(wěn)定的磁性復合粉體吸收劑，分析了不同因素對鍍層成分及鍍覆速率的影響，并對復合材料的形貌、結構和磁性能進行了表征。

2 實驗

2. 1 原料與試劑

原料：粉煤灰漂珠(粒徑80 ～ 120 μm，密度0.5 ～0.7 g/cm3，外觀呈灰白色)。

試劑：硝酸銀，酒石酸鉀鈉，硫酸鎳，硫酸鈷，次磷酸鈉，檸檬酸三鈉，硫酸銨，偶聯劑KH550，鹽酸，氨水，乙醇等均為市售分析純。

2. 2 儀器與設備

所用儀器：BS224S型電子分析天平(德國Sartorius公司)，85-2型磁力加熱攪拌器(金壇榮華儀器設備公司)，GZX-9140 MBE型數顯鼓風干燥箱(上海博迅醫(yī)療設備廠)，SX-5-12型箱式電阻爐(天津泰斯特儀器有限公司)，S-3400NII型掃描電鏡(SEM，日本日立公司)，EX-250型能譜儀(EDS，日本日立公司)，X’TRA型X射線衍射儀(XRD，瑞士ARL公司)，7304型振動樣品磁強計(VSM，美國Lakeshore公司)。

2. 3 試樣制備

2. 3. 1 預處理

將粉煤灰漂珠置于10%(體積分數)的HCl溶液中清洗 15 min；在乙醇和超純水的混合溶劑[w(乙醇)= 95%]中加入偶聯劑KH550，攪拌水解20 min后加入酸洗漂珠，75 °C下磁力攪拌2 h；過濾出漂珠，乙醇清洗，烘干。漂珠在上述溶液中的質量濃度均為10 g/L。

2. 3. 2 活化

將5.0 g預處理過的漂珠加入到3.28 g/L的銀氨溶液中，磁力攪拌10 min，隨后將其放入8.75 g/L的酒石酸鉀鈉溶液中，室溫下反應4 h后過濾出漂珠，超純水清洗，烘干。

2. 3. 3 化學鍍

化學鍍Ni–Co–P合金的鍍液組成為：NiSO4·6H2O 5.0 ～ 20.0 g/L，CoSO4·7H2O 5.6 ～ 22.5 g/L，NaH2PO2·H2O 21.2 ～ 63.6 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 14.8 g/L，(NH4)2SO413.2 g/L。具體步驟如下：在一定濃度的NaH2PO2·H2O溶液中加入 2.0 g活化漂珠，室溫下攪拌；將NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O溶于超純水中(兩者總濃度保持0.1 mol/L不變)，依次加入Na3C6H5O7·2H2O和(NH4)2SO4攪拌混勻，得到化學鍍液，用質量分數為25%的氨水調節(jié)鍍液pH至7.0 ～ 11.0，隨后將其加入上述含有漂珠的溶液中，85 °C下磁力攪拌90 min，待反應結束后過濾出漂珠，超純水洗凈并置于烘箱內烘干，即得Ni–Co–P/漂珠磁性復合材料。

2. 4 性能表征

鍍覆速率按公式v = (m2? m1) / t計算。式中：v為鍍覆速率(mg/h)，m1和m2分別為化學鍍前后漂珠的質量(mg)，t為施鍍時間(h)。采用箱式電阻爐對樣品進行熱處理，升溫速率為10 °C/min，樣品加熱到預設溫度后恒溫1 h。采用掃描電鏡觀察粉體的微觀形貌，加速電壓為30 kV；用該電鏡附帶的能譜儀分析粉體的成分。采用X射線衍射儀分析樣品的結構組成，Cu靶Kα射線，步進掃描，掃描速率為6°/min，掃描范圍2θ = 10° ～ 80°。采用振動樣品磁強計測試樣品的磁性能，外加磁場強度范圍為?796 ～ 796 kA/m。

3 結果與討論

3. 1 不同因素對鍍層性能的影響

3. 1. 1 Ni2+和Co2+摩爾比的影響

在保持 NiSO4·6H2O和 CoSO4·7H2O的總濃度為0.10 mol/L不變的前提下，n(Ni2+)∶n(Co2+)對鍍層成分和鍍速的影響如圖 1所示，其他工藝條件為：NaH2PO2·H2O 0.20 mol/L，溫度85 °C，pH = 9.0。

圖1 Ni2+和Co2+的摩爾比對Ni–Co–P鍍層成分及鍍速的影響Figure 1 Effect of molar ratio of Ni2+ to Co2+on composition and deposition rate of Ni–Co–P coating

由圖1可知，隨鍍液中n(Ni2+)∶n(Co2+)的增大，鍍層中 Ni含量從 41.2%(原子分數，下同)增加到63.5%，Co含量從47.9%下降到19.0%，P含量則略有增加。T. Homma等[12]的研究表明，在以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍過程中，磷更容易與鎳實現誘導共沉積，所以磷含量變化趨勢與鎳相同。此外，隨著 Ni2+濃度的增大，鍍覆速率呈現增大的趨勢，主要原因在于鎳的電化學電位比鈷高，在堿性鍍浴中沉積速率快，更容易被還原。因此，增大鍍液中鎳鹽的比例可提高鍍覆速率，該結果與S. L. Wang等的報道[13-15]一致。

3. 1. 2 次磷酸鈉濃度的影響

當NiSO4·6H2O為0.05 mol/L，CoSO4·7H2O為0.05 mol/L，溫度為85 °C，pH = 9.0時，NaH2PO2·H2O對鍍層成分和鍍速的影響如圖2所示。

圖2 NaH2PO2·H2O濃度對Ni–Co–P鍍層成分及鍍速的影響Figure 2 Effect of NaH2PO2·H2O concentration on composition and deposition rate of Ni–Co–P coating

從圖2可以看出，隨著NaH2PO2·H2O濃度的增大，鍍層中Ni含量先增后減，最高達56.4%；P含量從12.5%緩慢增加到19.1%，而Co含量則呈下降趨勢。另外，隨著NaH2PO2·H2O濃度的增大，鍍速呈明顯增大的趨勢。其原因在于NaH2PO2·H2O是一種強還原劑，鍍覆過程中會發(fā)生脫氫氧化反應而在催化表面析出電子，促使配位的Ni2+、Co2+在漂珠表面吸附還原而沉積；當NaH2PO2·H2O濃度增大時，水解能力和得電子能力增強，從而加快反應的進行。由上述分析得知，當鍍液其他成分和條件保持不變時，還原劑NaH2PO2·H2O的濃度對鍍層的成分和沉積速率有很大的影響。

3. 1. 3 鍍液pH的影響

鍍液pH對化學鍍Ni–Co–P鍍層成分及鍍速的影響如圖3所示，其他工藝條件為：NiSO4·6H2O 0.05 mol/L，CoSO4·7H2O 0.05 mol/L，NaH2PO2·H2O 0.20 mol/L，溫度85 °C。

圖3 pH對Ni–Co–P鍍層成分及鍍速的影響Figure 3 Effect of pH on composition and deposition rate of Ni–Co–P coating

由圖3可知，隨著pH增加，鍍層中Ni含量從56.9%減小到52.4%，而Co含量從24.1%增大到32.5%，P含量呈略微下降趨勢。提高鍍液pH使還原能力增強，有利于還原電位較負的 Co2+沉積。因此，隨鍍液pH升高，鍍層中的Co含量增加而Ni含量降低。此外，鍍速隨鍍液pH的升高也發(fā)生明顯變化。當pH ＜7.5時，反應速率極其緩慢，說明pH較低時基本不發(fā)生反應；pH從7.5升至9.0時，鍍速呈線性增加的趨勢；pH從 9.0升至10.0時，鍍速增幅降低。另外，實驗中還發(fā)現，pH ＞10.5時，鍍液穩(wěn)定性降低，在短時間內會發(fā)生自分解，甚至析出白色氫氧化鈷沉淀，所以鍍液pH也不宜過高。

由以上分析可知，漂珠表面化學鍍Ni–Co–P的過程中，Ni2+和Co2+的摩爾比、NaH2PO2·H2O濃度和pH對鍍層成分及鍍覆速率影響較大。綜合考慮各方因素，確定漂珠表面化學鍍 Ni–Co–P合金的最佳工藝條件為：n(Ni2+)∶n(Co2+)= 1∶1，NaH2PO2·H2O 0.20 mol/L，pH = 9.0。

3. 2 微觀形貌及成分分析

圖4和圖5分別為漂珠化學鍍Ni–Co–P前后的微觀形貌圖和EDS分析結果。

圖4 漂珠的表面形貌Figure 4 Surface morphology of fly ash cenospheres

圖5 漂珠化學鍍前后的能譜圖Figure 5 Energy-dispersive spectra of fly ash cenosphere before and after electroless plating

由圖4a和4b可以看出，原漂珠呈規(guī)整的球形，表面光滑，粒徑在80 ～ 120 μm之間，分散性良好；從圖5a可知，原漂珠表面主要由Si、Al的氧化物組成，同時還含有微量的K、Ti、Fe等元素，但無Ni、Co、P元素的存在。圖4c為漂珠在NiSO4·6H2O 0.06 mol/L、CoSO4·7H2O 0.04 mol/L、NaH2PO2·H2O 0.20 mol/L、溫度85 °C、pH = 9.0的條件下化學鍍后的形貌。從圖4c可知，漂珠表面包覆了一層致密、均勻而完整的鍍層。

與圖5a比較可知，圖5b增加了明顯的Ni、Co、P元素的特征峰，表明化學鍍后漂珠表面含有大量的Ni、Co、P等元素；此外圖譜中還出現了Ag元素特征峰，說明在活化過程中有單質Ag產生；其他微量元素的特征峰減弱，甚至消失，表明Ni–Co–P鍍層對漂珠包覆完整，且達到一定厚度。

3. 3 結構組成

圖6為化學鍍Ni–Co–P前后漂珠及不同溫度下熱處理后粉體的XRD圖譜。所用化學鍍的工藝條件為：NiSO4·6H2O 0.05 mol/L，CoSO4·7H2O 0.05 mol/L，NaH2PO2·H2O 0.20 mol/L，溫度85 °C，pH = 9.0。

圖6 漂珠的XRD圖譜Figure 6 XRD patterns of fly ash cenosphere

分析圖6a可知，漂珠的結晶相主要是莫來石，同時含有少量石英，非晶相為玻璃體(主要為 Al2O3和SiO2)。與原漂珠的XRD圖譜相比，圖6b ～ e中在2θ = 38.1°、44.3°、64.4°、77.5°處出現了明銳的衍射峰，經標定證明是單質銀的特征峰。這可以解釋為：在活化過程中銀原子沉積在漂珠表面得到晶化，而晶相銀又很容易被XRD識別。漂珠化學鍍Ni–Co–P后的XRD圖譜(見圖6b)中沒有出現晶態(tài)的金屬Ni、Co和其他金屬間化合物的衍射峰，結合前述EDS圖譜，表明鍍態(tài)鍍層為非晶態(tài)Ni–Co–P合金。粉體在250 °C下熱處理1 h后(見圖6c)，鍍層中出現了晶相Ni5P2；經350 °C下熱處理1 h后(見圖6d)，發(fā)現鍍層中Ni5P2衍射峰消失，出現了Ni和Ni3P的衍射峰；從圖6e可以看出，粉體在450 °C下熱處理1 h后，晶相Ni12P5和Co3P同步析出，且Ni和Ni3P的衍射峰更加尖銳，衍射強度明顯增大，表明鍍層在450 °C下基本完成了非晶相向晶相的轉變。

3. 4 磁性能分析

圖7所示為當鍍液中含NaH2PO2·H2O 0.20 mol/L時，在溫度85 °C、pH = 9.0的條件下，Ni2+和Co2+的摩爾比對Ni–Co–P合金粉體磁性能的影響。根據磁滯回線可得出粉體的飽和磁化強度(Ms)、剩余磁化強度(Mr)及矯頑力(Hc)等磁性能參數。

圖7 不同Ni2+與Co2+摩爾比時Ni–Co–P鍍層的磁滯回線Figure 7 Magnetic hysteresis loops of Ni–Co–P coating prepared at different molar ratios of Ni2+ to Co2+

由圖7可以看出，隨著n(Ni2+)∶n(Co2+)的增大，粉體的 Ms和 Mr均降低，分別從 145.8 A·m2/kg和33.4 A·m2/kg降至55.2 A·m2/kg和12.8 A·m2/kg，Hc則略微增大。根據磁學理論，材料的Ms和Mr屬于材料的基本常數，主要由物質成分所決定。單質鎳和鈷的Ms分別為544 A·m2/kg和167 A·m2/kg，鈷的磁矩比鎳高很多，因此，鍍液中 Co2+濃度越高，所得鍍層中鈷的原子分數就越高，粉體的Ms和Mr就越大。這與文獻[16]報道的結果一致。

圖8為鍍態(tài)及不同溫度熱處理后Ni–Co–P合金粉體的磁滯回線。其化學鍍工藝條件為：NiSO4·6H2O 0.05 mol/L，CoSO4·7H2O 0.05 mol/L，NaH2PO2·H2O 0.20 mol/L，溫度85 °C，pH = 9.0。

圖8 不同溫度熱處理后Ni–Co–P鍍層的磁滯回線Figure 8 Magnetic hysteresis loops of Ni–Co–P coating after heat treatment at different temperatures

從圖8可以看出，Ms、Mr和Hc均隨著熱處理溫度的升高而增大，分別從61.6 A·m2/kg、15.7 A·m2/kg和26.78 kA/m增大到 10.71 A·m2/kg、2.83 A·m2/kg和34.42 kA/m，結果與文獻[17]類似。熱處理后粉體的Ms和 Mr較鍍態(tài)粉體有所增加是由于熱處理過程中形成了磁性較強的單質Ni及金屬間化合物(Ni3P、Ni12P5、Co3P等)，從而提高了粉體的Ms和Mr。Hc屬于非本征磁性能，它既與粉體的成分和相結構有關，又受鍍層厚度、晶粒大小及晶體缺陷等因素的影響。鍍態(tài)粉體的Hc小是因為Ni–Co–P鍍層結構為非晶態(tài)，而熱處理后鍍層晶化成一些新的晶相，產生了晶界、相界等各種結構缺陷；這些內部缺陷增加了晶體內部的彈性應變場，對疇壁位移造成阻滯作用。材料內部的缺陷越多，則阻滯作用越大，Hc也越大[18]。在450 °C熱處理后，Ni–Co–P非晶粉體已晶化得較充分，因而Hc也達到最大?？傊ㄟ^化學鍍法制備的漂珠/Ni–Co–P磁性復合材料具有較高的飽和磁化強度和較低的矯頑力，具備軟磁材料的特征，在微波吸收、電磁屏蔽、導電填料等領域有廣闊的應用前景。

4 結論

(1) 鍍液中 Ni2+和 Co2+的摩爾比、次磷酸鈉濃度和pH顯著影響鍍層成分及鍍覆速率。漂珠表面化學鍍Ni–Co–P合金的最佳工藝條件為：n(Ni2+)∶n(Co2+)= 1∶1，NaH2PO2·H2O 0.20 mol/L，pH = 9.0。

(2) 漂珠表面經化學鍍后，由均勻、致密的Ni–Co–P鍍層完全包覆。鍍態(tài)的Ni–Co–P為非晶相，經不同溫度熱處理1 h后，由非晶相轉變?yōu)榫?。所得漂?Ni–Co–P復合粉體屬于軟磁材料，隨鍍層鈷含量的增大和熱處理溫度的升高，復合粉體的磁性能得到明顯改善。

[1] MENG X F, LI D H, SHEN X Q, et al. Preparation and magnetic properties of nano-Ni coated cenosphere composites [J]. Applied Surface Science, 2010, 256 (12): 3753-3756.

[2] YU X Z, SHEN Z G. The electromagnetic shielding of Ni films deposited on cenosphere particles by magnetron sputtering method [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009, 321 (18): 2890-2895.

[3] MU G H, SHEN H G, QIU J X, et al. Microwave absorption properties of composite powders with low density [J]. Applied Surface Science, 2006, 253 (4): 2278-2281.

[4] TIWARI V, SHUKLA A, BOSE A. Acoustic properties of cenosphere reinforced cement and asphalt concrete [J]. Applied Acoustics, 2004, 65 (3): 263-275.

[5] 韓懷強, 蔣挺大. 粉煤灰利用技術[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2001: 3-9.

[6] LI Z B, DENG Y D, SHEN B, et al. Synthesis, characterization and microwave properties of Ni–Co–P hollow spheres [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 491 (1/2): 406-410.

[7] SHUKLA S, SEAL S, RAHAMAN Z, et al. Electroless copper coating of cenospheres using silver nitrate activator [J]. Materials Letters, 2002, 57 (1): 151-156.

[8] 劉家琴, 吳玉程, 薛茹君. 空心微珠表面化學鍍Ni–Co–P合金[J]. 物理化學學報, 2006, 22 (2): 239-243.

[9] SHUKLA S, SEAL S, AKESSON J, et al. Study of mechanism of electroless copper coating of fly-ash cenospheres particles [J]. Applied Surface Science, 2001, 181 (1/2): 35-50.

[10] HE W B, ZHANG B L, ZHUANG H R, et al. Preparation and sintering of Ni-coated Si3N4composite powders [J]. Ceramics International, 2005, 31 (6): 811-815.

[11] ZHANG Q Y, WU M, ZHAO W. Electroless nickel plating on hollow glass microspheres [J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 192 (2/3): 213-219.

[12] HOMMA T, KITA Y, OSAKA T. Electrochemical studies on the deposition process of electroless CoNiP films with graded magnetic properties [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147 (11): 4138-4141.

[13] WANG S L. Electroless deposition of Ni–Co–B alloy films and influence of heat treatment on the structure and the magnetic performances of the film [J]. Thin Solid Films, 2007, 515 (23): 8419-8423.

[14] SANKARA NARAYANAN T S N, SELVAKUMAR S, STEPHEN A. Electroless Ni–Co–P ternary alloy deposits: preparation and characteristics [J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 172 (2/3): 298-307.

[15] HUANG Y, SHI K, LIAO Z J, et al. Studies of electroless Ni–Co–P ternary alloy on glass fibers [J]. Materials Letters, 2007, 61 (8/9): 1742-1746.

[16] GAO Y, HUANG L, ZHENG Z J, et al. The influence of cobalt on the corrosion resistance and electromagnetic shielding of electroless Ni–Co–P deposits on Al substrate [J]. Applied Surface Science, 2007, 253 (24): 9470-9475.

[17] AN Z G, ZHANG J J, PAN S L. Fabrication of glass/Ni–Fe–P ternary alloy core/shell composite hollow microspheres through a modified electroless plating process [J]. Applied Surface Science, 2008, 255 (5): 2219-2224.

[18] 曹瑜琦, 俞宏英, 趙海軍, 等. 退火處理對非晶態(tài) Ni–P合金超細粉結構及磁性能的影響[J]. 功能材料, 2010, 41 (2): 296-299.

Preparation and characterization of electroless nickel–cobalt–phosphorus alloy-plated fly ash cenosphere magnetic composite //

PANG Jian-feng

A magnetic composite of fly ash cenospheres/Ni–Co–P was prepared by electroless plating. The effects of Ni2+-to-Co2+molar ratio, NaH2PO2·H2O concentration and pH on the composition and deposition rate of Ni–Co–P coating were studied. The optimal process parameters are as followers: molar ratio of Ni2+to Co2+1:1, NaH2PO2·H2O 0.20 mol/L, and pH 9.0. The obtained Ni–Co–P alloy coatings were characterized by scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and vibrating sample magnetometer. The results showed that the cenospheres are completely coated by uniform and compact Ni–Co–P alloy coatings. The structure of as-plated coating transfers from amorphous phase to crystalline after heat treatment at different temperatures. the cenosphere/Ni–Co–P composite exhibits soft magnetic properties, and its magnetic performances can be significantly improved by increasing the cobalt content in coating and the heat treatment temperature.

fly ash cenosphere; nickel–cobalt–phosphorus alloy; electroless plating; deposition rate; microstructure; magnetism

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0023 – 05

2011–06–10

2011–07–20

龐建峰（1976–），女，陜西寶雞人，在讀博士研究生，講師，主要從事環(huán)境功能材料等方面的研究。

作者聯系方式：(E-mail) pangjf@mail.hyit.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]