孔綱，吳雙，盧錦堂，林德鑫，王霞，黎漢昌

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東安恒鐵塔鋼構(gòu)有限公司，廣東 佛山 528000）

檸檬酸及其鹽在金屬防護(hù)中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

孔綱1,*，吳雙1，盧錦堂1，林德鑫2，王霞2，黎漢昌2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東安恒鐵塔鋼構(gòu)有限公司，廣東 佛山 528000）

綜述了檸檬酸及其鹽作為緩蝕劑，電鍍和化學(xué)鍍鍍液添加劑及其在金屬防護(hù)膜中的應(yīng)用狀況。認(rèn)為檸檬酸與其他緩蝕劑的緩蝕協(xié)同性研究是檸檬酸型緩蝕劑開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，檸檬酸型配位劑是替代氰化物等有毒鍍液添加劑的理想選擇，在稀土等無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜中添加檸檬酸鹽是改進(jìn)稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性研究的一個(gè)方向。

金屬；防腐；檸檬酸；檸檬酸鹽；緩蝕劑

1 前言

檸檬酸(H3Cit)是一種有機(jī)三元羧酸，分子中含有3個(gè)可離解的羧基和1個(gè)羥基，屬于多價(jià)配位體，是一種很強(qiáng)的配位劑，與金屬離子能形成非常穩(wěn)定的螯合物。檸檬酸及其鹽獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其具有各種優(yōu)良的性質(zhì)，如酸性、吸附性、緩蝕性等，因而被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和金屬防腐中。本文著重介紹當(dāng)前檸檬酸及其鹽在金屬防護(hù)中的應(yīng)用研究狀況。

2 作為緩蝕劑的應(yīng)用

2. 1 作為清洗液及主緩蝕劑的應(yīng)用

檸檬酸是一種含氧有機(jī)化合物，屬于吸附膜型有機(jī)緩蝕劑。檸檬酸和檸檬酸根能與鐵離子發(fā)生配位作用，因而能夠溶解鐵的氧化物。1956年，美國(guó)首次使用檸檬酸清洗電廠(chǎng)的直流鍋爐。此后，許多機(jī)組鍋爐也采用檸檬酸酸洗工藝(此前普遍采用鹽酸作為清洗動(dòng)力鍋爐的溶劑)。采用檸檬酸溶液替代鹽酸溶液清洗鋼材，避免了氯離子對(duì)奧氏體鋼所造成的腐蝕破壞。因此，對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的直流鍋爐，在有奧氏體鋼應(yīng)用的場(chǎng)合，通常采用檸檬酸溶液作為清洗液。白瑋等[1]研究了檸檬酸溶液中冷軋鋼的腐蝕行為，結(jié)果表明，在檸檬酸溶液中鋼的陰、陽(yáng)極反應(yīng)速率均隨酸濃度的增加而加快，當(dāng)酸濃度達(dá)到0.10 mol/L時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)受到抑制。其主要原因是檸檬酸電離的陰離子和 Fe2+形成了配合物。李波等[2]研制了一種以雜環(huán)化合物和有機(jī)胺為主劑的名為DDN-001的檸檬酸緩蝕劑，并參照我國(guó)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T 523–1993《鹽酸酸洗緩蝕劑應(yīng)用性能評(píng)價(jià)指標(biāo)及浸泡腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行了浸泡腐蝕、電化學(xué)、毒性和金相試驗(yàn)，并且探討了檸檬酸清洗的特點(diǎn)及緩蝕作用機(jī)理，評(píng)價(jià)了緩蝕劑的性能。DDN-001檸檬酸緩蝕劑各項(xiàng)性能優(yōu)良，并在哈三電廠(chǎng)600 MW機(jī)組和鶴崗電廠(chǎng)300 MW機(jī)組獲得成功應(yīng)用。田豐等[3]采用極化曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜和表面分析技術(shù)研究了氯化鈰(III)、硝酸鈰(III)和檸檬酸鈰(III)在3.5%氯化鈉溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明，三者均能有效抑制碳鋼在氯化鈉溶液中的腐蝕，呈現(xiàn)陰極型緩蝕劑的特征。其中，檸檬酸鈰對(duì)碳鋼腐蝕的抑制作用明顯優(yōu)于無(wú)機(jī)鈰鹽，且具有“臨界值”效應(yīng)(所謂臨界效應(yīng)是指當(dāng)檸檬酸鈰濃度增大到一定程度后，其對(duì)碳鋼的腐蝕抑制作用不再有明顯變化)；氯化鈰和檸檬酸鈰在3.5% NaCl溶液中均可在碳鋼表面形成保護(hù)膜以抑制腐蝕，而檸檬酸鈰形成的保護(hù)膜更加均勻致密，且保護(hù)膜中含有Ce、Fe、O、C等元素。

Dey等人[4]認(rèn)為，一種化合物的緩蝕能力在很大程度上取決于它是否能在金屬表面形成一種起到保護(hù)作用的不溶性附著物。Muller等人[5]研究了在堿性水溶液中檸檬酸金屬鹽螯合物對(duì)鋅層的緩蝕效果。結(jié)果表明，檸檬酸鋅和檸檬酸鋁的加入均能加速鋅層的腐蝕反應(yīng)，而可溶性的穩(wěn)定螯合物檸檬酸鈰(III)卻表現(xiàn)出極好的緩蝕效果。Ardila等人[6]研究了鍍有 Al–Cr–Si–N鍍層的 WC–Co合金基體在含有檸檬酸的 0.5 mol/L H2SO4酸性溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)草酸和檸檬酸均能對(duì)完全脫去鍍層的硬質(zhì)合金基體起到長(zhǎng)久的緩蝕作用，效果最好的是0.5 mol/L H2SO4+ 0.1 mol/L H3Cit 體系。

2. 2 與其他緩蝕劑的協(xié)同作用

緩蝕劑與緩蝕劑之間往往存在協(xié)同作用，可起到1+1遠(yuǎn)大于2的效果。曠亞非等[7]研究了作為陽(yáng)極抑制型緩蝕劑鉬酸鈉與均屬于羥基羧酸鈉的酒石酸鈉、檸檬酸鈉、水楊酸鈉、蘋(píng)果酸鈉、葡萄糖酸鈉的聯(lián)合緩蝕作用。研究認(rèn)為，鉬酸鈉與羥基羧酸鈉對(duì)45鋼在含NaCl自鈍化體系的孔蝕具有優(yōu)良的協(xié)同緩蝕作用；鉬酸鈉與羥基羧酸鹽的協(xié)同作用機(jī)理可能是由于兩者對(duì)孔蝕不同的抑制過(guò)程所致。李茂東[8]認(rèn)為，檸檬酸與鉬酸鹽對(duì)鋁有協(xié)同緩蝕效果，該復(fù)合緩蝕劑還可用于鋼和鋁共用的場(chǎng)合。他認(rèn)為，檸檬酸是三元有機(jī)酸，在鋁表面的吸附能力很強(qiáng)，而且這種吸附能力與 pH無(wú)關(guān)，當(dāng)其和鉬酸鹽共同作用時(shí)，這種強(qiáng)烈的吸附作用使鉬酸鹽迅速在鋁表面形成氧化膜。付占達(dá)等[9]研究了海水中檸檬酸和苯并三氮唑(BTA)對(duì)紫銅的緩蝕性能。結(jié)果表明，檸檬酸鈉與BTA之間存在很好的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為20 mg/L、BTA質(zhì)量濃度為2 mg/L 時(shí)，緩蝕率達(dá)到96.0%，腐蝕速率為10 μm/a。由檸檬酸鈉與 BTA組成的復(fù)合緩蝕劑為混合型緩蝕劑，其緩蝕原因是由于在紫銅表面形成了Cu2O、Cu(I)–BTA和Cu(I)–配合物的非水溶性保護(hù)膜，從而有效地抑制了紫銅在海水中的腐蝕溶解。

Tizpar 等人[10]研究了在12.5 mol/L H2SO4溶液中加入十二烷基磺酸鈉(SDS)等 3種表面活性劑與檸檬酸對(duì)Pb–Sb–As–Se鉛合金的緩蝕效果。結(jié)果表明，SDS–檸檬酸體系表現(xiàn)出最好的緩蝕性；這3種體系的緩蝕劑在鉛合金表面上的吸附遵循Langmuir等溫方程；緩蝕劑的緩蝕效果隨緩蝕劑含量的增加而提高。Müller[11]對(duì)堿性溶液中檸檬酸對(duì)鋁片的緩蝕效果的研究發(fā)現(xiàn)，在pH為9時(shí)，檸檬酸與鋁反應(yīng)生成的穩(wěn)定螯合物檸檬酸鋁能抑制鋁的析氫腐蝕。Jung-Gu Kim等人[12]開(kāi)發(fā)了一種新型的全有機(jī)、多組分檸檬酸陽(yáng)極型緩蝕劑，這種緩蝕劑主要抑制陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程，對(duì)浸入冷水中的G10100碳鋼起到很好的緩蝕效果，緩蝕效率超過(guò)95%。

3 作為鍍液添加劑的應(yīng)用

3. 1 在電鍍中的應(yīng)用

檸檬酸不僅可以作為一種緩蝕劑，而且由于其對(duì)環(huán)境的污染小而被作為氰化物、氟硼酸等的替代物，廣泛用作電鍍液添加劑。丁英等[13]探討了一種紫銅表面鎳鎢合金電鍍工藝，鍍液配方及工藝為：六水氯化鎳80 g/L、二水鎢酸鈉90 g/L、檸檬酸130 g/L、添加劑適量，pH為6(用氨水調(diào)節(jié))，溫度70 °C，陽(yáng)極材料為1Cr18Ni9Ti不銹鋼。以此工藝得到的鍍層為非晶體結(jié)構(gòu)，鍍層致密、光亮、耐蝕，附著性好，抗氧化性高，硬度較高。工藝中，檸檬酸是鎳和鎢的螯合劑。分析檸檬酸濃度對(duì)電沉積元素含量的影響表明，當(dāng)檸檬酸質(zhì)量濃度小于 100 g/L時(shí)，主要是鎳沉積在電極上，當(dāng)檸檬酸質(zhì)量濃度在100 ～ 160 g/L范圍內(nèi)時(shí)，鎢的含量可達(dá)到50.47%。邵奇臨[14]對(duì)檸檬酸電鍍光亮鉛錫合金工藝進(jìn)行了改進(jìn)和維護(hù)，提出的最佳配方為：檸檬酸80 g/L，氫氧化鉀40 g/L，醋酸銨80 g/L，醋酸鉛2 g/L，氯化亞錫45 g/L。該鍍液的pH為4 ～ 5，十分穩(wěn)定，不需要加入硼酸來(lái)調(diào)節(jié)。

為了改善鋅合金產(chǎn)品的防腐性能和裝飾性能，需要在鋅合金表面涂鍍其他金屬材料，如電鍍銅、鉻、鎳等[15]。鑒于鋅合金的化學(xué)不穩(wěn)定性，通常采用以氰化物為配位劑的堿性鍍銅作為預(yù)鍍層[16]。但是氰化物對(duì)環(huán)境的污染大，因而逐漸被限制使用。以檸檬酸鹽作為配位劑代替氰化物已應(yīng)用于Ni–W、Fe–W、Cu–Ni和 Ni–Fe合金等電鍍體系中[17-20]。由于檸檬酸鹽體系接近中性， 能減輕鋅合金基體在電鍍過(guò)程中的腐蝕，故也可作為鋅合金的預(yù)鍍層溶液體系以取代氰化物鍍液?？轮诘萚21]采用檸檬酸鈉作為鎳配位劑，在ZAT10鋅合金表面電沉積鎳，并研究了檸檬酸鈉含量和鍍液pH對(duì)鍍鎳層形貌的影響。結(jié)果表明，鍍液添加檸檬酸鈉能提高陰極極化作用，改善鍍層性能。但檸檬酸鈉含量過(guò)高時(shí)，鍍層會(huì)出現(xiàn)裂紋，其防護(hù)性能下降；在檸檬酸鈉含量為70 ～ 180 g/L、鍍液pH為4.7 ～ 7.0的條件下，所得鍍鎳層平整致密，無(wú)條紋、孔隙和裂紋產(chǎn)生。無(wú)氰堿性鍍銅可作為金屬的打底層或中間層，用于防護(hù)性裝飾和一些功能性鍍層上，是現(xiàn)今替代氰化鍍銅研究的熱點(diǎn)[22]。占穩(wěn)等[23]開(kāi)發(fā)了一種新型的檸檬酸堿性電沉積銅工藝：硫酸銅30 g/L，檸檬酸鈉147 g/L，酒石酸鉀鈉45 g/L，碳酸氫鈉10 g/L，聚乙烯亞胺0 ～1.5 mL/L，硝酸鉀8 g/L，pH = 9(用氫氧化鈉調(diào)節(jié))，溫度45 ～ 50 °C，電流密度1 ～ 10 A/dm2，時(shí)間10 min。該工藝電流密度范圍較寬，獲得的銅鍍層均勻、細(xì)致、半光亮。

國(guó)外較多學(xué)者研究了檸檬酸配位劑對(duì)鍍層組織以及性能的影響。Kieling[20]研究了3種不同酸對(duì)電沉積Ni–Fe合金層中鐵含量的影響。結(jié)果表明，使用檸檬酸作添加劑的鍍層中，F(xiàn)e的含量較高；而使用硼酸作添加劑的鍍層中，F(xiàn)e的含量最低；抗壞血酸的存在對(duì)鍍層中鐵的含量沒(méi)有顯著的影響。檸檬酸添加劑不僅運(yùn)用于常規(guī)金屬鍍層電沉積的處理液中，而且還被添加到沉積貴重金屬的電鍍液中。Zarkadas等人[24]探討了檸檬酸對(duì)AgNO3水溶液中電沉積銀的影響。研究發(fā)現(xiàn)，從添加了檸檬酸的鍍液中獲得的鍍層更致密、均勻、完整，說(shuō)明檸檬酸能夠有效改善鍍層質(zhì)量(這與形成中間體AgHCit有關(guān))。同時(shí)，該鍍層的＜110＞取向消失，取代之的是＜211＞取向。說(shuō)明檸檬酸會(huì)影響鍍層的結(jié)構(gòu)特征。

3. 2 在化學(xué)鍍中的應(yīng)用

以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅、化學(xué)鍍鎳工藝中，多選擇檸檬酸鈉為配位劑，而且鍍層的沉積速率隨著溶液中檸檬酸鈉質(zhì)量濃度的增加而降低。Shartal等人[25]研究了不同因素對(duì) AZ31鎂合金表面化學(xué)鍍Ni–P合金沉積速率的影響。結(jié)果表明，化學(xué)鍍 Ni–P合金的沉積速率隨著鍍液溫度及 Ni2+離子、次磷酸根離子含量的升高而加快，隨著鍍液pH、檸檬酸含量的升高而減慢。由于歐盟對(duì)鎳的限制，因此可以考慮用化學(xué)鍍銅來(lái)代替化學(xué)鍍鎳作為塑料電鍍的導(dǎo)電層。劉桂媛等在以檸檬酸鈉為配位劑的化學(xué)鍍銅體系的基礎(chǔ)上研發(fā)了以檸檬酸鈉(配位劑A)和配位劑B為配位劑的新型雙配位劑化學(xué)鍍銅工藝[26]。該工藝與傳統(tǒng)的化學(xué)鍍銅工藝相比，具有沉積速率快、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)；與化學(xué)鍍鎳工藝相比，所得鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降， 且生產(chǎn)成本更低。

4 在金屬防護(hù)膜中的應(yīng)用

檸檬酸及其鹽作為金屬防護(hù)膜處理液添加劑的應(yīng)用還較少，這幾年來(lái)才逐漸引起學(xué)者們的重視。董春曉等人[27]測(cè)定了含不同有機(jī)添加劑的硫酸基電解液所得的鋁陽(yáng)極氧化膜的厚度、硬度及耐蝕性，并結(jié)合電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)對(duì)其耐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，有機(jī)添加劑的加入有利于提高氧化鋁膜的硬度、厚度和耐蝕性，其中硫酸+硫酸鈰+檸檬酸體系的效果最佳。這是因?yàn)橄⊥聋}與檸檬酸形成的穩(wěn)定大分子配合物堵塞了膜層孔隙，阻礙侵蝕性離子進(jìn)入孔內(nèi)，使膜的耐蝕性提高。郭超等[28]在15 g/L CeCl3溶液中添加了50 mL/L H2O2以及少量的檸檬酸(≤2 g/L)，在鋁合金表面制得鈰鹽鈍化膜。正交試驗(yàn)研究表明，檸檬酸含量對(duì)膜層硬度和極化電阻值有較大影響，當(dāng)其質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí) ，所得膜層硬度最大，極化電阻值最高。

許繼輝等[29]研究了一種在工業(yè)純鋁 1060表面進(jìn)行稀土鈍化處理的成膜工藝。通過(guò)正交試驗(yàn)確定的最佳成膜工藝為：CeCl3·7H2O 10 g/L，H2O260 mL/L，檸檬酸3 g/L，Ti(SO4)21.2 g/L，轉(zhuǎn)化時(shí)間60 min。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)研究表明，工業(yè)純鋁1060表面稀土轉(zhuǎn)化膜主要由鋁的氧化物、+4價(jià)鈰的氧化物以及TiO2組成。他認(rèn)為，由于檸檬酸屬于羥基多元羧酸，適量的檸檬酸對(duì)雙氧水可以起到很好的穩(wěn)定作用[28]，并能調(diào)節(jié)處理液的pH，促進(jìn)各反應(yīng)的進(jìn)行。另外，檸檬酸是Ti(SO4)2良好的配位劑[30]，能使溶液保持穩(wěn)定。

本研究小組通過(guò)在硝酸鑭–雙氧水體系中添加檸檬酸，改善了熱鍍純鋅層的耐蝕性。研究表明[31-32]，添加10 g/L左右的檸檬酸鹽能極大地提高鍍鋅層鑭鹽鈍化膜的耐蝕性能，與傳統(tǒng)熱鍍鋅層鈰鹽轉(zhuǎn)化膜相比，極化電阻提高了 4倍，與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。能譜(EDS)、紅外光譜(IR)和XPS分析表明，膜層主要由檸檬酸鑭、鑭的氫氧化物/氧化物以及少量的氫氧化鋅/氧化鋅等組成。這是由于檸檬酸的強(qiáng)配位能力所致。研究證實(shí)[33]：稀土離子與有機(jī)含氧配位體(如羧酸、羥基羧酸等)通過(guò)氧原子鍵合，能形成穩(wěn)定的配合物。有機(jī)含氧配位體中氧原子有2種形式，帶電荷的氧(負(fù)氧，如離解的羥基 R─O?及羧基 R─COO?) 和不帶電荷的氧(如未解離的羥基R─OH及羰基氧R─CO─R)都能與稀土離子鍵合。不帶電荷的氧原子，通過(guò)未配對(duì)電子成鍵，形成溶劑化配合物(一般不太穩(wěn)定)。稀土離子與含負(fù)氧原子的配位體(如一元羧酸、一元醇等)形成的配合物穩(wěn)定性較差，而與含2個(gè)以上能鍵合氧原子的配位體(如羥基羧酸等)形成的配合物穩(wěn)定性較高。若氧鍵合原子處于配位體的α或β位置，產(chǎn)生螯合效應(yīng)，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)，則穩(wěn)定性增強(qiáng)；若在形成的螯環(huán)中存在電荷移動(dòng)的共軛π鍵，則穩(wěn)定性更高。

檸檬酸有3個(gè)羧基和1個(gè)羥基。在酸性介質(zhì)中，它與稀土離子(RE3+)形成配陽(yáng)離子[RE(H2Cit)]2+和[RE(HCit)]+，當(dāng)pH = 6 ～ 8和[H3Cit]=[RE3+]時(shí)，生成不溶性的中性鹽(RECit)，隨著[H3Cit]增加，RE3+與其又形成[RE2(Cit)3]3?和[RE(HCit)2]?。以鈰離子為例，檸檬酸根離子與鈰離子以1∶1的比例生成穩(wěn)定的螯合物[34]：

這種螯合物最終縮聚為類(lèi)球狀。研究表明，這種檸檬酸稀土鹽螯合物在成膜初期會(huì)吸附于鋅層表面而優(yōu)先成膜，所得的膜層更均勻，耐蝕性更佳。

5 結(jié)語(yǔ)

檸檬酸是存在于檸檬、橙子等水果中的一種天然有機(jī)酸，并被廣泛用作食品添加劑。這說(shuō)明它是環(huán)境友好型酸。由于其在金屬表面較好的吸附性能以及和其他許多金屬離子具有較強(qiáng)的配位作用，而被廣泛應(yīng)用于對(duì)金屬材料的保護(hù)中。檸檬酸與其他緩蝕劑的緩蝕協(xié)同性應(yīng)作為檸檬酸型緩蝕劑開(kāi)發(fā)的研究重點(diǎn)。以檸檬酸為配位劑的電鍍處理液是替代含氰化物等有毒電鍍處理液的理想選擇。在稀土等無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜中添加檸檬酸鹽能起到較好的效果，可以作為改進(jìn)稀土轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能研究的一個(gè)方向。

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Status of research and application of citric acid and citrate in metal protection //

KONG Gang*, WU Shuang, LU Jin-tang, LIN De-xin, WANG Xia, LI Han-chang

The application status of citric acid and its salt used as corrosion inhibitor, additive for electroplating and electroless plating, and in metal protection film was reviewed. It is suggested that the research on synergetic corrosion inhibition of citric acid and other corrosion inhibitors is the key of development of citric-acid-type inhibitor. The citric acid complexing agent is an ideal alternative to the additives presently used for cyanide and other toxic baths. Adding citrate to rare earth or chromiumfree conversion film is an orientation for improving corrosion resistance of the conversion film.

metal; anticorrosion; citric acid; citrate; corrosion inhibitor

School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0053 – 04

2011–04–19

2011–06–08

孔綱（1971–），男，江西南昌人，博士，副研究員，國(guó)際鋅協(xié)會(huì)高級(jí)技術(shù)顧問(wèn)，廣東省表面工程與腐蝕防護(hù)學(xué)會(huì)熱鍍鋅專(zhuān)業(yè)委員會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)，長(zhǎng)期從事有關(guān)熱浸鍍鋅及金屬表面腐蝕控制工程的科研工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) konggang@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]