熊亮，張國慶,，楊承昭，潘華耿

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.佛山順德都圍科技環(huán)保工程有限公司，廣東 佛山 528300）

鎳–納米二氧化鈦復(fù)合鍍層的制備及性能

熊亮1，張國慶1,*，楊承昭1，潘華耿2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.佛山順德都圍科技環(huán)保工程有限公司，廣東 佛山 528300）

以多孔泡沫鎳為基體，通過在瓦特鍍鎳液中復(fù)合電沉積，得到Ni–TiO2復(fù)合鍍層。研究了陰極電流密度、pH、時(shí)間、鍍液中納米 TiO2質(zhì)量濃度及分散劑種類對(duì) Ni–TiO2復(fù)合鍍層的TiO2含量、表面形貌及光催化性能的影響。通過正交試驗(yàn)得到最佳工藝條件為：TiO2質(zhì)量濃度10 g/L，pH = 4.0，陰極電流密度30 mA/cm2，施鍍時(shí)間30 min，以1 g/L十二烷基苯磺酸鈉作分散劑。最佳工藝條件下獲得的 Ni–TiO2復(fù)合鍍層與泡沫鎳基體結(jié)合緊密，光催化活性良好。納米TiO2在鍍層中均勻分布，TiO2在鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)分別為9.97%和14.31%。

泡沫鎳；電鍍鎳；二氧化鈦；納米復(fù)合鍍層；光催化

1 前言

復(fù)合鍍層是指為獲得某種特殊性能的材料，在一般鍍液中有目的地加入某種不溶性的微粒，分散均勻后使之與鍍液中離子共沉積到基體材料表面而制得的鍍層。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)材料的性能要求也不斷提高，復(fù)合鍍層材料在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

TiO2作為一種環(huán)境友好型的無機(jī)功能材料，因具有優(yōu)異的顏色效應(yīng)、紫外線屏蔽功能和獨(dú)特的光催化性能，在涂料、陶瓷、殺菌、水處理、空氣凈化等方面的應(yīng)用日益廣泛，一直處于最活躍的研究狀態(tài)，特別是作為光催化劑在環(huán)保方面的應(yīng)用[2-6]。但作為一種粉體催化劑，回收利用難的問題限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因此，選擇合適的載體成為亟需解決的關(guān)鍵問題。

在負(fù)載技術(shù)方面，浸漬法雖然工藝簡單，但制得的薄膜與基體的附著力差，膜厚不易控制，且生產(chǎn)成本高[7]，其他方法也有各自的缺陷。相比之下，電鍍法工藝簡單、成本低，具有鍍層粒子分布均勻、厚度易控、附著力優(yōu)良、鍍層成分及材料選擇性廣等優(yōu)點(diǎn)。在載體方面，陶瓷[8]、氧化硅[9]、活性炭[10]等材料作載體都有報(bào)道。而金屬泡沫材料(如泡沫鎳)由于具有優(yōu)異的機(jī)械性能和均一的開孔結(jié)構(gòu)，因此具有良好的流體力學(xué)特性。另外，其比表面積大，可以負(fù)載更多的光催化劑。故金屬泡沫材料在處理污水和空氣凈化方面有著良好的應(yīng)用前景。本文以多孔泡沫鎳為載體，采用復(fù)合電鍍法負(fù)載自制的納米TiO2光催化劑，以活性黑 GR溶液的脫色率評(píng)價(jià)其光催化性能，并探討幾種不同的工藝條件對(duì)復(fù)合電鍍的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料及設(shè)備

參照文獻(xiàn)[11]報(bào)道的溶膠–凝膠法制備納米TiO2。經(jīng)分離、干燥和鍛燒后，所得納米顆粒一部分用于測(cè)定結(jié)構(gòu)，其余用于配制復(fù)合鍍液。復(fù)合電鍍采用 1 L燒杯為電解槽，陽極材料為100 mm × 60 mm的純鎳板，陰極材料為75 mm × 40 mm的泡沫鎳。藥品皆為分析純，鍍液用蒸餾水配制。

其他儀器包括：PHS-3C型精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)，F(xiàn)A2004N電子分析天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，XSD-1012超聲波清洗機(jī)(廣州市番禺科技超聲波設(shè)備廠)，GGDF-50A/12V風(fēng)冷開關(guān)電源(中山市華星電源科技有限公司)，HH-42A恒溫?cái)嚢杷?蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司)，DHG-9070A立式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

2. 2 鍍液組成及工藝參數(shù)

復(fù)合電鍍工藝流程為：水洗─除油─水洗─稀酸活化─水洗─施鍍─水洗─烘干備用。以經(jīng)典的瓦特鍍鎳液為基礎(chǔ)，具體配方與工藝為：

鍍液配制后應(yīng)超聲波分散24 h，施鍍前于50 °C[12]下恒溫?cái)嚢? h，以使鍍液中的納米粒子得到充分分散。

2. 3 性能測(cè)試

2. 3. 1 納米TiO2的構(gòu)相分析

采用日本理學(xué)的 D/MAX-IIIA型 X射線衍射儀(XRD)對(duì)自制納米TiO2粉體的構(gòu)相進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：銅靶，管壓40 kV，管流30 mA，掃描速率4°/min。

2. 3. 2 鍍層形貌和組成

采用德國里奧公司的LEO-1530VP掃描電子顯微分析儀觀察光催化材料表面形貌(SEM)，并用其附帶的能譜儀(EDS)測(cè)定鍍層中Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，折算成TiO2的含量。

2. 3. 3 鍍層的光催化性能測(cè)定

采用上海綠宇生物科技有限公司的VIS-722S分光光度計(jì)測(cè)定試樣的光催化性，具體步驟為：稱取一定量的活性黑GR完全溶解于1 L蒸餾水，先測(cè)其最大吸收波長596 nm處的吸光度A0。將鍍好的試樣經(jīng)超聲波清洗后用酒精浸洗吹干，放入500 mL配制好的活性黑溶液中，經(jīng)256 nm的紫外燈照射240 min后記錄該溶液在同一波長下的吸光度A，脫色率D按D = [(A0?A)÷ A0] × 100%計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3. 1 納米TiO2顆粒的構(gòu)相

圖1為自制TiO2粉體的衍射圖。

圖1 TiO2顆粒的X射線衍射圖譜Figure 1 XRD pattern of TiO2 particle

由圖1可知，TiO2粉體衍射峰峰形尖銳，特征峰在2θ = 25.44°、38.08°、48.18°和62.84°處，與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型TiO2晶體的特征衍射峰(2θ = 25.15°、36.14°、48.11°和 63.12°)基本一致，它們分別屬于銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)和(204)晶面的衍射峰。采用Scherrer方程，根據(jù)4個(gè)晶面下衍射峰的半高寬[13]，計(jì)算得到晶粒的尺寸分別為 19.19、16.98、20.03和17.72 nm，平均粒徑為18.48 nm。

3. 2 工藝條件對(duì)鍍層性能的影響

3. 2. 1 陰極電流密度的影響

圖2為電流密度變化對(duì)鍍層中TiO2含量的影響。

圖2 陰極電流密度對(duì)鍍層中TiO2含量的影響Figure 2 Effect of cathodic current density on TiO2 content in coating

由圖2可知，鍍層中TiO2的含量隨電流密度的增大而增加。這是因?yàn)樘岣哧帢O電流密度有利于加快基質(zhì)金屬與催化劑顆粒的共沉積，使得相同時(shí)間內(nèi)有更多的TiO2顆粒沉積在鍍層表面。但是陰極電流密度太大會(huì)使鍍液導(dǎo)電的鎳離子在陰極大量析出沉積，往往導(dǎo)致鍍層燒焦，鍍層脫皮。因而選擇25 ～ 35 mA/cm2的電流密度比較適宜。

3. 2. 2 鍍液中TiO2質(zhì)量濃度的影響

圖3為TiO2質(zhì)量濃度對(duì)鍍層中TiO2含量的影響。

圖3 鍍液中TiO2質(zhì)量濃度對(duì)鍍層中TiO2含量的影響Figure 3 Effect of TiO2 mass concentration in bath on TiO2 content in coating

從圖3可知，鍍層中TiO2的復(fù)合量隨鍍液中TiO2質(zhì)量濃度的增大而增大，但當(dāng)鍍液中TiO2質(zhì)量濃度大于10 g/L時(shí)，鍍層中TiO2的含量反而減少。分析其原因可能為：在低濃度范圍內(nèi)，隨著鍍液中微粒的增多，粒子運(yùn)動(dòng)對(duì)鍍層表面的沖刷刮擦作用增強(qiáng)，沉積速率加快，納米粒子進(jìn)入鍍層的機(jī)率提高；但當(dāng)鍍液中納米粒子在陰極表面的弱吸附達(dá)到飽和時(shí)，若繼續(xù)增大鍍液中TiO2微粒的濃度，會(huì)使過多的微粒在鍍液中相互碰撞而團(tuán)聚，微粒表面荷電程度降低，加之TiO2微粒的吸附會(huì)導(dǎo)致實(shí)際電流密度增大，電極表面大量析氫，最終使鍍層中TiO2的含量反而下降[14]。因此，鍍液中納米TiO2的投加量選擇5 ～ 15 g/L比較適宜。

3. 2. 3 鍍液pH的影響

在研究鍍液pH對(duì)鍍層外觀的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH＜2.5時(shí)，陰極表面明顯析氫，鍍件表面有大量的毛刺，且極不均勻；當(dāng)pH = 2.5 ～ 3.0時(shí)，鍍層外觀逐漸改善，有輕微的毛刺；當(dāng)pH ＞3時(shí)，毛刺消失，表面較為光滑、平整；pH控制在3.5 ～ 4.5為佳[15]。這是因?yàn)楫?dāng)pH較低時(shí)，鍍液中 H+濃度較高，H+被催化劑顆粒吸附從而共沉積于陰極表面，產(chǎn)生了H2。隨著pH上升，鍍液的H+濃度下降，析氫減少，從而降低了由于析氫而引起的鍍層表面產(chǎn)生毛刺而影響鍍層外觀和催化性能的程度。但當(dāng)pH ＞5時(shí)，則有可能會(huì)產(chǎn)生一定量的氫氧化物沉淀，鍍層表面重現(xiàn)毛刺現(xiàn)象。

3. 2. 4 表面活性劑的影響

納米顆粒在鍍液中容易團(tuán)聚，添加適量的表面活性劑可以有效地抑制團(tuán)聚，但不同類型的表面活性劑的影響不同。往鍍液中分別加入1 g/L的不同類型表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，陰離子型)、吐溫-80 (非離子型)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，陽離子型)，所得鍍層的表面形貌如圖4所示。

圖4 不同表面活性劑對(duì)鍍層表面形貌的影響Figure 4 Effects of different surfactants on surface morphologies of coating

從圖4a可以看出，固體顆粒在鎳網(wǎng)基體表面分散比較均勻，陰離子表面活性劑對(duì)微小粒子的分散效果比較好。這是因?yàn)?SDBS中含有苯環(huán)，苯環(huán)對(duì)提高微粒的表面電勢(shì)起到靜電穩(wěn)定作用，能有效改善微粒在鍍液中的分散[16]。從圖4b可知，經(jīng)非離子表面活性劑分散，固體顆粒在鎳網(wǎng)表面依然比較均勻，這是因?yàn)橥聹?80含有高度水化的聚氧乙烯鏈，聚氧乙烯鏈伸入水中時(shí)形成卷曲結(jié)構(gòu)，能在一定程度上有效改善鍍液的分散性，降低表面張力。從圖4c可以看出，經(jīng)陽離子表面活性劑分散，泡沫鎳網(wǎng)表面出現(xiàn)了不同程度的裂痕，說明CTAB在本體系的基礎(chǔ)電鍍液中，不能較好地抑制TiO2微粒的團(tuán)聚。這可能是由于陰極表面帶有較高的負(fù)電荷，陽離子表面活性劑優(yōu)先在陰極大量吸附，從而阻礙微粒在陰極上共沉積[17]。

圖 5為不同表面活性劑對(duì)鍍層光催化性的影響。從圖5可知，鍍液中添加SDBS的效果最好，其次是吐溫-80，最差的是CTAB。總體而言，SDBS和吐溫-80的效果相差無幾，有文獻(xiàn)[18]報(bào)道，二者按照一定的比例復(fù)配使用能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，分散效果更好。

圖5 不同表面活性劑對(duì)鍍層光催化性的影響Figure 5 Effects of different surfactants on photocatalysis of coating

3. 3 工藝條件的優(yōu)化

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)復(fù)合電鍍的工藝條件進(jìn)行正交優(yōu)化試驗(yàn)，各因素水平如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

以活性黑 GR的脫色率為性能指標(biāo)，按正交表L9(34)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果和極差分析如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 2 Results of orthogonal test and range analysis

從表 2中的極差大小可知，各因素對(duì)鍍層影響的主次順序?yàn)椋篈(施鍍時(shí)間)＞ D(TiO2質(zhì)量濃度)＞ C(鍍液pH)＞ B(陰極電流密度)。從均值可得最優(yōu)的方案為A2B3C2D2，即施鍍時(shí)間30 min，pH = 4.0，陰極電流密度30 mA/cm2，TiO2質(zhì)量濃度10 g/L。

3. 4 鍍層性能

3. 4. 1 表面形貌

采用最優(yōu)方案，以SDBS為分散劑進(jìn)行電鍍，所得鍍層的表面形貌如圖6所示。從圖6可知，TiO2顆粒在鍍層中有一定的團(tuán)聚，但仍為納米級(jí)，且TiO2顆粒均勻分散于復(fù)合鍍層中并鑲嵌于泡沫鎳網(wǎng)上，復(fù)合鍍層表面較為平整。

圖6 Ni–TiO2表面形貌Figure 6 Surface morphologies of Ni–TiO2 coating

3. 4. 2 鍍層組成

表3為上述樣品的能譜分析結(jié)果。

表3 Ni–TiO2復(fù)合鍍層的能譜分析結(jié)果Table 3 Results of energy-dispersive spectroscopy of Ni–TiO2 composite coating

從表3可以看出，泡沫鎳表面主要由Cl、C、Ti、O和Ni五種元素組成。其中C元素可能是由于真空測(cè)量室中微量的有機(jī)物污染所致或有機(jī)前驅(qū)體在熱處理過程中未完全燃燒造成的。Cl元素可能是鍍液中 Cl?吸附在鎳網(wǎng)表面。而Ni元素則是從鍍液沉積到復(fù)合鍍層中的鎳離子和泡沫鎳基底材料兩部分的貢獻(xiàn)。EDS分析結(jié)果表明，Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)分別達(dá)到5.97%和4.77%，折算成TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)分別為9.97%和14.31%。結(jié)合圖6b可知，部分納米TiO2顆粒被Ni基質(zhì)包覆，部分裸露在鍍層表面。用該樣品降解活性黑溶液，其脫色率可達(dá)94.53%。

3. 4. 3 光催化性

將在最佳工藝下制得的泡沫鎳基 Ni–TiO2復(fù)合鍍層進(jìn)行光催化性測(cè)定。經(jīng)紫外光照射240 min后，活性黑GR的脫色率可達(dá)94.53%，說明所得Ni–TiO2復(fù)合鍍層的光催化性能良好。

4 結(jié)論

(1) 通過正交試驗(yàn)優(yōu)化得到的Ni–納米TiO2復(fù)合鍍層的最優(yōu)工藝條件為：ρ(TiO2)= 10 g/L，pH = 4.0，Jk= 30 mA/cm2，t = 30 min，以SDBS作分散劑。

(2) 最佳工藝條件下獲得的 Ni–TiO2復(fù)合鍍層與泡沫鎳基體結(jié)合緊密，納米TiO2在鍍層均勻分布，其在鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)分別為9.97%和14.31%，光催化活性能良好。

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Preparation and properties of nickel–titania nanocomposite coating //

XIONG Liang, ZHANG Guo-qing*, YANG Cheng-zhao, PAN Hua-geng

A Ni–TiO2composite coating was obtained by electroplating from a Watts bath on the substrate of foamed nickel. The effects of cathodic current density, pH, time, TiO2mass concentration in bath and type of dispersant on the TiO2content, surface morphology, and photocatalytic property of the Ni–TiO2composite coating were studied. The optimal process parameters were obtained by orthogonal test as follows: TiO210 g/L, pH 4.0, current density 30 mA/cm2, time 30 min, and sodium dodecyl benzene sulfonate 1 g/L as dispersant. Under the given conditions, the Ni–TiO2composite coating obtained has good adhesion to nickel foam and high photocatalytic activity. TiO2particles are dispersed uniformly in the composite coating with mass and atomic fractions of 9.97% and 14.31%, respectively.

nickel foam; nickel electroplating; titania; nanocomposite coating; photocatalysis

Faculty of Material and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TG153.12

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0006 – 05

2011–04–18

2011–06–01

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2009B030500001）；粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點(diǎn)突破項(xiàng)目（2007Z021）。

熊亮（1987–），男，湖南瀏陽人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)椴捎脧?fù)合鍍技術(shù)制備光催化材料。

張國慶，教授，(E-mail) pdzgq008@126.com。

[ 編輯：周新莉 ]