劉鶴，馬立國(guó)，王鶴坤，賀巖峰*

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

【化學(xué)鍍】

低溫低磷化學(xué)鍍鎳

劉鶴，馬立國(guó)，王鶴坤，賀巖峰*

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

研究了溫度、pH、次磷酸鈉、檸檬酸和輔助配位劑對(duì)化學(xué)鍍鎳沉積速率和鍍層磷含量的影響，確定了一種低溫(40 °C)、低磷(w = 4.15%)的堿性化學(xué)鍍液配方：硫酸鎳25 g/L，次磷酸鈉8.0 g/L，檸檬酸30 g/L，輔助配位劑(一種含銨的化合物) 15 g/L，pH 9.0。

化學(xué)鍍鎳；堿性；低溫；低磷；沉積速率

1 前言

1945年，Brenner和Riddell第一次成功地將化學(xué)鍍鎳應(yīng)用于工業(yè)中。此后，化學(xué)鍍鎳工藝在機(jī)械、電子、化工、食品和印刷等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是到目前為止，工業(yè)中大多使用的是高溫(80 ～ 90 °C)酸性化學(xué)鍍鎳工藝。堿性化學(xué)鍍鎳因其具有起鍍溫度低，對(duì)基材沒有影響，易獲得低磷、低電阻率鍍層等優(yōu)點(diǎn)[1]，在微電子、太陽能電池、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)等領(lǐng)域獲得了一些應(yīng)用[2]，如堿性化學(xué)鍍鎳層作為硅太陽能電池柵電極的導(dǎo)電底層，在電子封裝技術(shù)焊料凸點(diǎn)下金屬層(UBM)的制備中作為Al–Au、Cu–Au之間的擴(kuò)散阻擋層[3]等。

目前低溫化學(xué)鍍鎳工藝的施鍍溫度多選在 40 ～60 °C之間，且對(duì)鍍層中磷含量的分析較少，而低磷化學(xué)鍍鎳工藝又多在中高溫下操作。崔國(guó)峰[4]、劉瓊[5]得到了磷含量為2.26% ～ 2.46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的鍍層，但施鍍溫度在85 °C左右；張喜生[6]在45 °C的低溫條件下實(shí)現(xiàn)了在泡沫上的化學(xué)鍍鎳。本文介紹了一種新型低溫堿性化學(xué)鍍鎳溶液，可以在40 °C下得到磷含量為4.15%的鍍層。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 樣品及其預(yù)處理

采用50 mm × 50 mm的純鐵片作為基體材料，經(jīng)除油(NaOH 30 g/L，無水Na2CO330 g/L，Na3PO4·12H2O 10 g/L，60 °C，5 ～ 10 min)和酸蝕[V(鹽酸) ∶V(水)= 1∶1，30 s]后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。

2. 2 化學(xué)鍍鎳工藝條件

實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純，鍍液用去離子水配制。

2. 3 沉積速率

稱量施鍍前后樣片的質(zhì)量，計(jì)算其增重，按下式計(jì)算沉積速率：

v = m/(2ρA)。

式中：v為沉積速率，單位mm/h，可進(jìn)一步換算成μm/h； m為施鍍前后的增重率，單位g/h；ρ為鍍層密度，按8.0 × 10?3g/mm3計(jì)算；A為試片的單面面積，單位mm2。

2. 4 鍍層磷含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分析

(1) 采用 Horiba EX-250 型能譜儀(EDS)，按照GB/T 17359–1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試鍍層中的磷含量。

(2) 采用美國(guó)熱電公司Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，配備電荷注入檢測(cè)器(CID)、玻璃同心霧化器，按照國(guó)標(biāo)GB/T 13913–2008測(cè)試鍍層的磷含量。ICP測(cè)試樣品制備方法：在不銹鋼片上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，將剝下的鍍層在室溫下用溶液[V(鹽酸)∶V(硝酸)∶V(水)= 1∶1∶4]溶解。

2. 5 鍍液穩(wěn)定性測(cè)試

移取50 mL化學(xué)鍍鎳液于250 mL的燒杯中，然后浸入(60 ± 1) °C的水浴至鍍液溫度恒定。在攪拌條件下，用移液管移取1 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的氯化鈀溶液至燒杯中。記錄自注入氯化鈀溶液至鍍液開始出現(xiàn)渾濁所經(jīng)歷的時(shí)間，以秒(s)表示。

2. 6 鍍層表面形貌分析

采用日立SU-1500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌。

2. 7 結(jié)合力測(cè)試

結(jié)合力測(cè)試按GB/T 5270–2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。劃線、劃格試驗(yàn)法：用硬質(zhì)鋼刀在鍍層上劃兩條相距2 mm的平行線或1 mm的正方形格子，觀察鍍層是否翹起或剝落。熱震試驗(yàn)法：在烘箱中將樣品加熱到300 °C，然后將試樣放入水中驟冷，觀察鍍層是否鼓泡或剝離。

3 結(jié)果與討論

3. 1 溫度對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響

溫度對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響Figure 1 Effect of temperature on deposition rate and P content of coating

從圖1可以看出，隨著溫度的升高，鍍速升高，鍍層中的磷含量增大。80 °C時(shí)鍍速達(dá)到最高，但此時(shí)鍍液不穩(wěn)定，有少量黑色鎳顆粒析出。這是因?yàn)闇囟鹊纳咛岣吡舜瘟姿徕c的活性，促進(jìn)了磷的析出，增大了鍍液的不穩(wěn)定性。同時(shí)也說明，欲獲得低磷鍍層，宜在低溫下進(jìn)行反應(yīng)。施鍍溫度在20 ～ 40 °C時(shí)，反應(yīng)仍可進(jìn)行，但起鍍時(shí)間在5 min以上，且鍍速非常低。因此，本文選取的反應(yīng)溫度為40 °C。

3. 2 pH對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響

在化學(xué)鍍工藝中，高pH可提高次磷酸鈉的活性，降低起鍍溫度[1]，同時(shí)增大鍍液的不穩(wěn)定性。pH對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響如圖2所示。

圖2 pH對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響Figure 2 Effect of pH on deposition rate and P content of coating

隨著pH的升高，鍍速加快，鍍層磷含量反而下降(說明高 pH有利于制備含磷量低的鍍層)，且鍍液穩(wěn)定。但當(dāng)pH ≥10后，鍍層發(fā)暗。這可能是由pH過高使得沉積速率提高過快，析氫加劇，導(dǎo)致鍍層孔隙率增加或鍍層中形成了氫氧化鎳夾雜而造成的。故適宜的pH為9.0。

3. 3 次磷酸鈉對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響

次磷酸鈉對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響如圖 3所示。

圖3 次磷酸鈉對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響Figure 3 Effect of sodium hypophosphite on deposition rate and P content of coating

隨著次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增大，鍍層磷含量先升高后降低，鍍速呈“升高–降低–升高”的波浪型趨變化勢(shì)。因此，較適宜的次磷酸鈉含量為8.0 g/L。

3. 4 檸檬酸對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響

檸檬酸對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響如圖 4所示。隨著鍍液中檸檬酸含量的增加，鍍速快速下降而后趨于穩(wěn)定，鍍層磷含量變化不大。這可能與輔助配位劑對(duì)磷析出的控制作用有關(guān)。綜合考慮檸檬酸對(duì)鍍速和鍍層磷含量的影響，檸檬酸含量應(yīng)小于40 g/L。

圖4 檸檬酸對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響Figure 4 Effect of citric acid on deposition rate and P content of coating

圖 5為不同檸檬酸質(zhì)量濃度條件下獲得的鍍層的掃描電鏡照片。

圖5 不同檸檬酸質(zhì)量濃度條件下獲得的鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM photos of the samples obtained at different concentrations of citric acid

從圖5可以看出，當(dāng)檸檬酸為20 g/L時(shí)，獲得的鍍層表面有許多不均勻的顆粒，這是由于鍍液穩(wěn)定性較差，析出的顆粒沉積在鍍層中所造成的。當(dāng)檸檬酸為30 g/L時(shí)，鍍層較為平整，鍍液較為穩(wěn)定，鍍層外觀也較為光亮。故檸檬酸的適宜質(zhì)量濃度為30 g/L。

3. 5 輔助配位劑對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響

輔助配位劑是一種含NH4+的化合物，其對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響如圖6所示。從圖6可以看出，隨著輔助配位劑用量的增大，鍍速先增大后下降。不添加輔助配位劑時(shí)，鍍層的磷含量較大；當(dāng)輔助配位劑的質(zhì)量濃度超過10 g/L時(shí)，鍍層的磷含量變化不大。綜合考慮輔助配位劑對(duì)鍍速和鍍層磷含量的影響，其質(zhì)量濃度控制在15 g/L較為適宜。

圖6 輔助配位劑對(duì)沉積速率和鍍層磷含量的影響Figure 6 Effect of auxiliary complexing agent on deposition rate and P content of coating

3. 6 鍍液穩(wěn)定性及鍍層結(jié)合力

鍍液穩(wěn)定性測(cè)試中，黑色沉淀出現(xiàn)時(shí)間為125 min，遠(yuǎn)大于60 s，表明鍍液穩(wěn)定性良好[1]。經(jīng)過劃線、劃格法測(cè)試，鍍層沒有翹起；用熱震法測(cè)試，也無鼓泡或剝離現(xiàn)象。可見鍍層的結(jié)合力良好。

4 結(jié)論

(1) 得到了一種40 °C條件下操作的低溫化學(xué)鍍鎳配方：硫酸鎳25 g/L，次磷酸鈉8.0 g/L，檸檬酸30 g/L，輔助配位劑15 g/L，pH 9.0。

(2) 采用該低溫配方，可獲得磷含量為4.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的低磷鍍層。

[1] 李寧. 化學(xué)鍍實(shí)用技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 92-100.

[2] ALEMáN M, BAY N, BARUCHA D, et al. Front-side metallization of silicon solar cells by nickel plating and light induced silver plating [J]. Galvanotechnik, 2009, 100 (2): 412-417.

[3] 柏冬梅. 微電子封裝中化學(xué)鍍Ni–P薄膜研究[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2009.

[4] 崔國(guó)峰. 化學(xué)鍍鎳磷合金過程中磷的析出及其對(duì)鍍層性能的影響[D].哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2006.

[5] 劉瓊. 低磷化學(xué)鍍鎳工藝的研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2007.

[6] 張喜生, 李華飛. 泡沫基體上低磷化學(xué)鍍鎳工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (2): 22-24.

Electroless nickel plating at low temperature and low phosphorus //

LIU He, MA Li-guo, WANG He-kun, HE Yan-feng*

The effects of temperature, pH, sodium hypophosphite, citric acid and auxiliary complexing agent on the deposition rate and P content of the electroless nickel coating were studied. The optimal bath formulation for alkaline electroless nickel plating at low temperture (40 °C) and low phosphorus (4.15%) was determined as follows: nickel sulfate 25 g/L, sodium hypophosphite 8.0 g/L, citric acid 30 g/L, auxiliary complexing agent (a compound comprising ammonium) 15 g/L and pH 9.0.

electroless nickel plating; alkaline; low temperature; low phosphorus; deposition rate

School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 01 – 0024 – 03

2010–07–08

2010–08–25

長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)校內(nèi)基金（2010XN09）。

劉鶴（1985–），男，河北寧晉人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)殡娮踊げ牧稀?/p>

賀巖峰，教授，(E-mail) yfhe@mail.ccut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]