王寧濤，顧寶珊*，楊培燕，宮麗，弋慧麗

（中國鋼研科技集團(tuán)有限公司先進(jìn)金屬材料涂鍍國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

【化學(xué)轉(zhuǎn)化膜】

連續(xù)熱鍍鋅表面的鈦鹽鈍化膜研究

王寧濤，顧寶珊*，楊培燕，宮麗，弋慧麗

（中國鋼研科技集團(tuán)有限公司先進(jìn)金屬材料涂鍍國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

研究了一種適用于連續(xù)熱鍍鋅鋼板表面處理的鈦鹽鈍化膜。通過正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)，確定了鈦鹽鈍化工藝的最佳條件為：Ti(SO4)28 g/L、H2O280 mL/L、HNO36 mL/L、H3PO46 mL/L，鈍化溫度30 °C，鈍化時(shí)間10 s。掃描電鏡和能譜分析發(fā)現(xiàn)，由最佳工藝得到的鈍化膜均勻致密，由O、P、Ti和Zn組成。電化學(xué)測試表明，鈦鹽鈍化膜有明顯的鈍化區(qū)，極化電阻提高到15 ～ 17 k?，中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)到24 h以上。

連續(xù)熱鍍鋅；鈦鹽；鈍化膜；耐蝕性；極化電阻

1 前言

鍍鋅板經(jīng)過鈍化才可以延長使用時(shí)間。傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化工藝簡單，鈍化效果良好，但因Cr(VI)的毒性，鈍化液廢水污染環(huán)境，所以開發(fā)新型無鉻、環(huán)保的金屬表面鈍化工藝已經(jīng)受到廣泛重視[1-3]。目前，研究較多的有鉬酸鹽、稀土、有機(jī)植酸、硅烷鈍化等，但它們因鈍化時(shí)間較長或膜層顏色較差[4-8]而無法在連續(xù)鍍鋅生產(chǎn)線上使用(后者要求較短的時(shí)間以保證效率)。20世紀(jì)70年代，沈陽低壓開關(guān)廠試驗(yàn)了鋅、鎘鍍層的鈦鹽鈍化，該鈍化工藝時(shí)間較短，且能得到白色的鈍化膜[9]。朱立群等采用鈦鹽溶液對鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理，獲得耐腐蝕性能優(yōu)良的鍍鋅鈍化膜[10]，但處理時(shí)間較長，且鈍化膜的顏色不能滿足連續(xù)鍍鋅要求。本文按照連續(xù)鍍鋅要求，采用線性極化等方法研究了適用于連續(xù)生產(chǎn)線的鈦鹽鈍化膜及其工藝，并對最佳工藝得到的鈍化膜的耐蝕性進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑和材料

試樣為工業(yè)化大生產(chǎn)熱鍍鋅板(Zn 98%，Al 2%)，尺寸為50 mm × 35 mm × 0.5 mm。

鈍化液的成分為Ti(SO4)2、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，下同)、HNO3(67%)、H3PO4(85%)，均為市售分析純。

2. 2 處理工藝

丙酮除油─水洗─除銹─水洗─鈍化─熱風(fēng)風(fēng)干。鈍化溫度：20 ～ 50 °C，時(shí)間3 ～ 180 s。

2. 3 電化學(xué)測試

采用美國普林斯頓公司EGamp;G 273恒電位儀線性極化法和三電極體系(飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，面積為 l cm2的鈍化試樣為工作電極)進(jìn)行研究。試驗(yàn)條件：5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，室溫，掃描速度為20 mV/min，線性極化掃描范圍為自腐蝕電位處±15 mV。

2. 4 形貌與表面分析

采用Quanta FEG 650掃描電鏡(FEI公司)對鈍化膜進(jìn)行表面分析，EDAX/TSL能譜儀(美國伊達(dá)克斯公司)進(jìn)行EDS分析。

2. 5 鹽霧試驗(yàn)

按GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行連續(xù)中性鹽霧試驗(yàn)。鹽霧試驗(yàn)箱為無錫蘇南設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

2. 6 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在本實(shí)驗(yàn)中，HNO3是出光劑，主要調(diào)節(jié)膜的顏色，對鈍化膜的耐蝕性影響不大，HNO3含量在6 mL/L左右，膜的外觀較好。H3PO4是輔助成膜成分，和HNO3一樣有調(diào)節(jié)pH的作用，對耐蝕性的提高作用有限，當(dāng)其超過6 mL/L時(shí)，耐蝕性幾乎無變化。所以HNO3、H3PO4含量均定為 6 mL/L。因此，本文主要討論Ti(SO4)2和H2O2含量，鈍化時(shí)間及溫度對鈍化膜耐蝕性的影響。設(shè)計(jì)一組正交試驗(yàn)，選用L9(34)的正交表[11]，以極化電阻為衡量指標(biāo)。因素水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)所得到的極化電阻值及極差分析結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 2 Orthogonal test results and range analysis

從表2可以看出，對極化電阻影響從大到小依次是Ti(SO4)2含量、鈍化時(shí)間、H2O2含量、鈍化溫度。這也進(jìn)一步說明了 Ti(SO4)2是成膜的主要物質(zhì)，對鈍化膜的性能有決定性作用。上表中得出的鈍化膜的最佳成膜工藝是A1B1C2D2，即Ti(SO4)28 g/L、30% H2O260 mL/L、67% HNO36 mL/L、85% H3PO46 mL/L，鈍化溫度30 °C，鈍化時(shí)間10 s。

以此工藝為基礎(chǔ)，分別進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，研究各因素條件對鈍化膜性能的影響。

3. 2 單因素試驗(yàn)

3. 2. 1 鈦鹽含量的影響

保持其余條件不變的前提下，改變 Ti(SO4)2的含量，研究 Ti(SO4)2含量對鈍化膜極化電阻的影響，結(jié)果見圖1。可以看出，在Ti(SO4)2含量為8 g/L左右時(shí)，鈍化膜的極化電阻值較高；Ti(SO4)2含量過高時(shí)，極化電阻反而有所下降。這是因?yàn)椋衡g化液鈦鹽含量低時(shí)，參加反應(yīng)的鈦離子含量低，形成的膜不夠完整；鈦鹽含量高時(shí)，鈍化膜中的鈦含量過高，而鋅含量不足，則鈍化膜附著力不好，從而影響耐蝕性。另外，過高的鈦鹽濃度易產(chǎn)生絮狀物，不利于反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，將鈍化液中的Ti(SO4)2含量定在8 g/L左右為宜。

圖1 鈍化膜的極化電阻隨Ti(SO4)2含量的變化Figure 1 Variation of polarization resistance of passivation film with Ti(SO4)2 content

3. 2. 2 時(shí)間的影響

保持其余條件不變的前提下，改變鈍化時(shí)間，研究其對鈍化膜極化電阻的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 鈍化時(shí)間對鈍化膜極化電阻的影響Figure 2 Effect of passivation time on polarization resistance of passivation film

由圖2可以看出，當(dāng)鈍化時(shí)間為10 s時(shí)，鈍化膜的極化電阻最大；隨著鈍化時(shí)間的延長，在20 s以后鈍化膜的極化電阻值明顯降低，雖與鹽霧試驗(yàn)稍有不同(在1 min內(nèi)，耐蝕性沒有降低)，但仍可認(rèn)為鈍化膜在20 s以內(nèi)已經(jīng)形成。形成的鈍化膜在酸性鈍化液中繼續(xù)沉淀和溶解反應(yīng)：鋅鹽溶解之后，由于溶液中鋅含量太少，再沉積的鋅更少；鈦鹽溶解后，有大量的鈦補(bǔ)充進(jìn)來，鈍化膜中鈦的含量漸漸大于鋅的含量，極化電阻值略有下降。這時(shí)鈍化膜仍然有覆蓋的作用，所以鹽霧試驗(yàn)中，耐蝕性并未下降。但鈍化膜中鋅含量少時(shí)，附著力就會下降。綜合考慮，鈍化的最佳時(shí)間在10 s左右。此時(shí)，由于時(shí)間較短，鈍化膜的顏色尚淺，接近于無色。

3. 2. 3 H2O2含量的影響

保持其余條件不變，改變H2O2的含量，研究H2O2含量對鈍化膜極化電阻的影響，結(jié)果見圖3。

進(jìn)行護(hù)理后，患者的住院時(shí)間、排氣時(shí)間較短，血清胃泌素水平以及護(hù)理滿意度情況均較為良好，患者的術(shù)后并發(fā)癥發(fā)生率較低，所有患者經(jīng)過治療后均痊愈，無一例死亡情況出現(xiàn)，治療效果顯著。見表1。

圖3 H2O2含量對鈍化膜極化電阻的影響Figure 3 Effect of H2O2 content on polarization resistance of passivation film

圖3表明，H2O2的含量在80 mL/L時(shí)，得到的鈍化膜線性極化電阻較高；雙氧水含量過高，極化電阻反而降低(這與鹽霧試驗(yàn)基本符合)。由于雙氧水在鈍化液中主要是與 Ti4+配位并起到氧化劑的作用[如無H2O2，Ti4＋只存在于強(qiáng)酸性的環(huán)境中，鈍化液的配制要注意先加入H2O2，然后再添加Ti(SO4)2]，所以雙氧水濃度較低時(shí)，H2O2與Ti4＋配位不全，因此有效的Ti4+濃度降低。雙氧水含量超過配位所需要的量時(shí)，多余的雙氧水不利于鈍化膜反應(yīng)的進(jìn)行。故鈍化液的H2O2含量在80 mL/L左右為宜。

3. 2. 4 溫度的影響

保持其余條件不變，改變實(shí)驗(yàn)溫度，研究鈍化溫度對鈍化膜極化電阻的影響，結(jié)果見圖4。可以看出，鈍化溫度在30 °C時(shí)，鈍化膜有最高的極化電阻值；再升高溫度，極化電阻降低；到50 °C時(shí)，鈍化液變渾濁。溫度低時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行較慢；溫度過高，溶液中絮狀物增加，使鈍化液失效。因?yàn)樵诟邷叵码p氧水的分解反應(yīng)加劇，溶液中雙氧水的含量減少，從而使部分配位的鈦離子解離析出(在溶液中轉(zhuǎn)化為二氧化鈦或鈦的沉淀)，使鈍化液失效。所以鈍化的最佳溫度在30 °C左右。

圖4 鈍化溫度對鈍化膜極化電阻的影響Figure 4 Effect of passivation temperature on polarization resistance of passivation film

根據(jù)以上分析，確定鈍化膜的最佳工藝為：Ti(SO4)28 g/L，H2O280 mL/L，HNO36 mL/L，H3PO46 mL/L，鈍化溫度30 °C，鈍化時(shí)間10 s。

3. 3 鈍化膜的外觀

根據(jù)最佳工藝制得的鈍化膜幾乎呈無色。在連續(xù)熱鍍鋅滾涂工藝中，鍍鋅板與鈍化液的接觸時(shí)間較短，并且直接使用時(shí)，不能有顏色，以免掩蓋了原本的金屬光澤。而作為涂漆底層時(shí)也不能有顏色，以免影響外面漆層的顏色。本工藝鈍化時(shí)間較短，得到的鈍化膜幾乎無色，能夠滿足連續(xù)鍍鋅鈍化的外觀以及工藝要求。

3. 4 鹽霧試驗(yàn)

表3 鈦鹽鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜的鹽霧試驗(yàn)對比Table 3 Comparison of salt spray test results betweentitanium salt and chromate passivating films

從表3可以看出，未鈍化處理的鍍鋅板鹽霧出銹時(shí)間僅為幾個(gè)小時(shí)，鈦鹽鈍化膜的出銹時(shí)間提高到24 ～30 h，但與鉻酸鹽相比，耐蝕性還稍顯不足。

3. 5 表面形貌及EDS分析

裸試樣和鈦鹽含量不足的試樣的SEM照片分別如圖5a和5b所示?？梢钥闯觯阍嚇又械囊恍┍砻嫒毕菀驯烩g化膜所覆蓋。覆蓋了鈍化膜的試樣外觀優(yōu)于未作鈍化的空白試樣，但鈦鹽含量較少時(shí)得到的鈍化膜表面有孔洞。

最佳工藝得到的鈍化膜的SEM照片及截面形貌照片分別如圖6a和6b所示。

圖5 空白試樣和鈦鹽含量不足時(shí)試樣的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of bare sample and the sample with insufficient content of titanium salt

圖6 最佳工藝得到的鈍化膜的表面和截面形貌Figure 6 Surface and section morphologies of the passivation film obtained under optimal process conditions

由圖6 a可見，適當(dāng)?shù)拟侞}含量所得到的鈍化膜已經(jīng)看不到孔洞，鈍化膜較為致密均勻。從電鏡截面照片可見，從外到內(nèi)依次是樹脂(用于制樣時(shí)固定試片)、空隙(黑色處)、鈍化膜、鍍鋅層和鐵基體，對截面的EDS點(diǎn)分析也證實(shí)了這一點(diǎn)，鐵基體的點(diǎn)分析只有鐵元素，鍍鋅層只有鋅、鋁。鈍化膜與鍍鋅層的邊界不清晰，鈍化膜厚度具體值尚不明確，估測為幾百nm，由O、P、Ti和Zn組成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.62%、1.59%、1.44%和89.35%。鈍化膜的EDS分析見圖7。

圖7 鈦鹽鈍化膜能譜分析結(jié)果Figure 7 Result of energy-dispersive spectroscopy for titanium salt passivation film

3. 6 極化曲線

測得的鍍鋅板的極化電阻在2 k?左右，鈦鹽鈍化膜的極化電阻值為15 ～ 17 k?，鉻酸鹽鈍化膜的極化電阻在15 k?左右。鍍鋅板、鈦鹽鈍化膜和鉻鹽鈍化膜的極化曲線見圖8?？梢钥闯觯侞}鈍化膜有明顯的鈍化區(qū)。鉻酸鹽雖然沒有明顯的鈍化區(qū)，但由于鉻酸鹽鈍化膜上殘余的Cr(VI)有極強(qiáng)的自修復(fù)能力，一旦鈍化膜稍有缺口，四周的 Cr(VI)能繼續(xù)氧化裸露的 Zn原子，所以鉻酸鹽鈍化膜在鹽霧試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的耐蝕性。而鈦鹽鈍化膜雖有較明顯的鈍化區(qū)，耐蝕性卻只有24 h，說明鈦鹽鈍化膜沒有鉻酸鹽鈍化膜的自修復(fù)能力，一旦腐蝕發(fā)生，很容易擴(kuò)散，所以反而沒有鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性好。

圖8 鍍鋅板、鈦鹽鈍化膜和鉻酸鹽鈍化膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液中的極化曲線Figure 8 Polarization curves of galvanized sheet, titanium salt and chromate passivation films in 5wt% NaCl solution

3. 7 成膜機(jī)理分析

鈦鹽鈍化溶液中鈦以水合氫氧配合物離子[Ti(OH)2·(H2O)4]2+的形式存在，在有雙氧水存在的情況下，與之配位成。在對鍍鋅鋁板進(jìn)行海水腐蝕的研究中，得知其氧化膜的主要成分為 ZnO，主要發(fā)生的是鋅的腐蝕。由于本文采用的鍍鋅板中鋁含量較少，可以假定鈍化時(shí)鋁沒有參與反應(yīng)。當(dāng)鍍鋅層浸入鈍化溶液時(shí)，溶液的酸性環(huán)境使鍍鋅層發(fā)生腐蝕溶解(Zn → Zn2++ 2e?)[13-15]；同時(shí)，在陰極區(qū)發(fā)生H+、O2的去極化還原(2H++ 2e?→ H2或O2+ 2H2O + 4e?→4OH?)。上述微陰、陽極反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的，吸氧反應(yīng)導(dǎo)致Zn層表面富集OH?，鋅層或溶解的鋅離子可能與OH?形成氫氧化鋅膠體沉淀(Zn2++ 2OH?→Zn(OH)2)，以及在鍍層表面形成難溶于水的二氧化鈦水合物膠體沉淀([Ti(OH)2·(H2O+ 2OH?→ [TiO2·(H2O)4] + 2H2O)。此外，還可能發(fā)生磷酸鋅的沉淀反應(yīng)(3Zn2+++ 4H2O → Zn3(PO4)2·4H2O)[16]。EDS檢測到P可以說明這一點(diǎn)。二氧化鈦水合物膠體粒子、氫氧化鋅及磷酸鋅都有可能沉積吸附于鍍鋅層表面，從而形成鍍鋅鈍化膜。

4 結(jié)論

(1) 通過正交試驗(yàn)及單因素實(shí)驗(yàn)得到鈦鹽鈍化膜的最佳成膜工藝是：Ti(SO4)28 g/L，30% H2O280 mL/L， 67% HNO36 mL/L，85% H3PO46 mL/L，鈍化溫度30 °C，鈍化時(shí)間10 s。

(2) 經(jīng)鈦鹽鈍化后，鍍鋅板極化電阻增大，耐蝕性提高。但與鉻酸鹽相比，耐蝕性仍有一定差距，尚需開發(fā)能提高鈍化膜耐蝕性的添加劑。

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Study on titanium salt passivation coating on surface of continuous hot-dip galvanized sheet //

WANG Ning-tao, GU Bao-shan*, YANG Pei-yan, GONG Li, YI Hui-li

A titanium salt conversion coating used for continuous hot-dip galvanized steel sheet was studied. The optimal conditions of titanium salt passivation were obtained by orthogonal test and single factor test as follows: Ti(SO4)28 g/L, H2O280 mL/L, HNO36 mL/L, H3PO46 mL/L, passivation temperature 30 °C, and passivation time 10 s. The results of SEM and energy-dispersive spectroscopy indicated that the conversion film obtained from the optimal process is uniform and compact, and consists of O, P, Ti, and Zn. Electrochemical test showed that the titanium salt passivation film presents an obvious passivation area, has an increased polarization resistance of 15-17 k?, and can endure more than 24 h in neutral salt spray corrosion test.

continuous hot-dip galvanizing; titanium salt; passivation film; corrosion resistance; polarization resistance

National Engineering Laboratory for Advanced Coatings Technology of Metal Material, China Iron and Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China

TG174.45; TQ153.15

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0033 – 05

2010–06–07

2010–06–28

王寧濤（1987–），男，河南開封人，在讀碩士研究生，從事鋼鐵表面涂鍍層的研究

顧寶珊，博士，教授，(E-mail) ddwangtao87@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]