張福建 姜紹通 潘麗軍 劉文玉

(合肥工業(yè)大學，合肥 230009)

碳酸鉀催化菜籽油與甲醇反應制備生物柴油的研究

張福建 姜紹通 潘麗軍 劉文玉

(合肥工業(yè)大學，合肥 230009)

以菜籽油和甲醇為原料，在碳酸鉀作用下催化制備生物柴油，考察了反應溫度、醇油物質(zhì)的量比、催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響，建立了動力學模型，并利用該模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，估算出動力學參數(shù):頻率因子A為13．8，活化能ΔE為20．6 kJ/mol，并發(fā)現(xiàn)反應常數(shù)與催化劑用量呈線性關(guān)系，線性關(guān)系式可表示為k=k0+kwW。

菜籽油 生物柴油 碳酸鉀 動力學

生物柴油是來源于天然油脂的可再生燃料，近年來其正受到越來越多的關(guān)注［1］。生物柴油的化學組成是脂肪酸甲酯，目前主要有堿催化轉(zhuǎn)酯化和酸催化轉(zhuǎn)酯化兩種制備方法，其中堿催化法的催化速率比酸催化法快4 000倍，是工業(yè)上主要應用的一種制備方法［2］。

傳統(tǒng)的堿催化劑，如氫氧化鈉和氫氧化鉀等容易造成設(shè)備腐蝕和后處理難等問題［3］。碳酸鉀是一種堿性化和物，Arzamendi等［4］利用碳酸鉀轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油，反應完成后催化劑只是部分溶解于產(chǎn)物中。碳酸鉀還被作為活性物種負載于氧化鋁［5－6］、水滑石［7］等載體上制備成固體堿催化劑，這些催化劑可被用來制備生物柴油。

目前，已有多篇文獻討論了三酰甘油與甲醇的動力學［8－13］，但以碳酸鉀為催化劑的動力學方程尚未見報道。本試驗以菜籽油和甲醇為原料，在碳酸鉀催化下考察了溫度、醇油物質(zhì)的量比、催化劑用量對轉(zhuǎn)酯化反應的影響，并利用建立的動力學模型擬合試驗結(jié)果，估算動力學參數(shù)。

1 材料與方法

1．1 原料與試劑

菜籽油:市售，基本物理性質(zhì)和脂肪酸組成見表1、表2;甲醇:分析純，上海中實化學試劑公司;正己烷和十七烷酸甲酯:Sigama試劑公司;碳酸鉀:上海試驗試劑有限公司;其他試劑均為分析純。

表1 菜籽油原料的物理性質(zhì)

表2 菜籽油原料中的脂肪酸組成

1．2 反應步驟

先將400 g菜籽油加入到2 L的不銹鋼反應釜中，再加入相應的催化劑和甲醇。轉(zhuǎn)酯化反應在要求的溫度下反應60 min，轉(zhuǎn)速保持在600 r/min。為了考察反應過程，在反應的最初20 min內(nèi)每隔4 min取一次樣，后40 min每10 min取一次樣。取出的樣品真空脫除甲醇，剩余的樣品靜置分層，取上層生物柴油檢測。

1．3 氣相色譜分析

生物柴油產(chǎn)率由氣相色譜法測定，SHIMADZU 2010氣相色譜儀，氫火焰離子檢測器(FID)，DBWAX 毛細管柱(30 m ×0．25 mm ×0．25 μm)。0．1 g生物柴油溶解于7 mL的正己烷中，并加入100 μg的內(nèi)標物(十七烷酸甲酯)，溶解后的樣品用于氣相色譜分析。檢測器的溫度260℃，進樣口溫度250℃，起始爐溫200℃，保持1 min后，爐溫以3℃/min的速率上升到230℃并保持6 min。載氣為氦氣，流速30 mL/min，分流比 10∶1。

生物柴油產(chǎn)率由式(1)計算:

yield為生物柴油產(chǎn)率;mi為內(nèi)標物的質(zhì)量;mb為生物柴油樣品的質(zhì)量;Ai為內(nèi)標物的峰面積;Ab為生物柴油樣品的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2．1 宏觀動力學模型的建立

三酰甘油與甲醇的動力學過程一般被分為3個階段:即反應初期的引發(fā)階段，反應中的增長階段以及反應后期的穩(wěn)定階段。對于引發(fā)階段可用三酰甘油的0．5級動力學方程描述，而對于增長階段一般用三酰甘油的2級反應動力學方程描述，而上述2個過程對于甲醇都是0級反應。試驗結(jié)果顯示在K2CO3催化的菜籽油與甲醇的轉(zhuǎn)酯化反應當中，反應的引發(fā)期表現(xiàn)的并不明顯。因此為了簡化反應得動力學方程，采用三酰甘油的2級反應動力學方程來描述反應過程。

式中:CT為三酰甘油的濃度;k為反應得速率常數(shù)。

而CT=CT0(1－X) (3)

式中:CT0為三酰甘油的初始濃度;X為生物柴油的產(chǎn)率。

所以式(2)可以表示為:

式(4)的積分形式可以表示為:

2．2 溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響

圖1考察了溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響，溫度范圍選取333．15～363．15 K。從圖1可以看出在0～12 min內(nèi)，生物柴油產(chǎn)率增加非常迅速，在所考察的溫度范圍內(nèi)，12 min時生物柴油的產(chǎn)率均超過了80%。從12 min到反應結(jié)束，生物柴油的產(chǎn)率增加緩慢，直至穩(wěn)定不變，表明在所選的反應時間60 min內(nèi)，轉(zhuǎn)酯化可以達到化學平衡，平衡產(chǎn)率從333．15 K時的93．7%增加到363．15 K時的96．2%，變化不是很大。

圖1 溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響

利用式(5)對圖1中的數(shù)據(jù)進行擬合，求出不同溫度下的速率常數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下的速率常數(shù)

由表3可以看出，試驗數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)均在0．97以上，擬合效果良好，在所選擇的溫度范圍之內(nèi)，速率常數(shù)隨著溫度上升而升高。由Arrhenius方程反應速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系得到碳酸鉀催化的轉(zhuǎn)酯化反應的活化能ΔE為20．6 kJ/mol，頻率因子A為13．8。油脂在傳統(tǒng)液體堿催化下的活化能ΔE 為33 ～83．7 kJ/mol［14］。本試驗中的活化能低于傳統(tǒng)液體堿的活化能范圍，表明碳酸鉀對菜籽油的轉(zhuǎn)酯化反應有更高的催化速率。

2．3 醇油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響

圖2考察了醇油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響，醇油物質(zhì)的量比的范圍從3∶1到12∶1。在醇油物質(zhì)的量比6∶1到12∶1之間時，反應動力學曲線區(qū)別不大，平衡狀態(tài)下的生物柴油產(chǎn)率由95%增加到98．4%，變化幅度較小。在醇油物質(zhì)的量比為3∶1，生物柴油的生成速率明顯較慢，且平衡狀態(tài)下的產(chǎn)率只有69．1%，只占醇油物質(zhì)的量比6∶1時產(chǎn)率的73%。三酰甘油與甲醇轉(zhuǎn)酯化反應時需要1 mol的三酰甘油和3 mol的甲醇，增加甲醇的用量可以推動反應向產(chǎn)物方向移動，最終平衡時生物柴油的產(chǎn)率也會提高，醇油物質(zhì)的量比從3∶1增加到6∶1時，本試驗遵循這一規(guī)律，物質(zhì)的量比6:1以上時，反應幾乎全部完成。

圖2 醇油物質(zhì)的量比對生物柴油產(chǎn)率的影響

2．4 催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響

圖3考察了生物柴油產(chǎn)率隨催化劑用量的變化情況，選取的催化劑用量從0．5%(占油)到2%。由圖3中可以看出，反應速率隨催化劑的用量增加而增大，但是平衡產(chǎn)率的變化卻不大，僅從92．3%增加到97．9%。催化劑用量的加大表明反應體系中的反應活性中心增加，反應速率因此而加快。

圖3 催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的影響

圖4表示了速率常數(shù)與催化劑用量的關(guān)系，直線代表催化劑用量與速率常數(shù)的擬合曲線，r2=0．998。

圖4 催化劑用量與速率常數(shù)的關(guān)系

由圖4中可以看出，反應的速率常數(shù)隨著催化劑用量的增加而線形增加，因此速率常數(shù)與催化劑用量的關(guān)系可以表示為:

k=k0+kwW (6)

式中:k0與kw為常數(shù)，W為催化劑用量，在本試驗中 k0= －0．057 L·min－1·mol－1，kw=0．544 L·min－1·mol－1。其中k0的物理學意義是沒有催化劑的情況下轉(zhuǎn)酯化反應得速率常數(shù)，本試驗中該值近似為0，表明在沒有催化劑存在的情況下，轉(zhuǎn)酯化反應不發(fā)生。

3 結(jié)論

3．1 碳酸鉀能夠有效地催化菜籽油與甲醇的轉(zhuǎn)酯化反應，在反應溫度333．15 K，醇油物質(zhì)的量比6∶1，催化劑用量1．5%，攪拌速度為600 r/min的條件下，生物柴油產(chǎn)率超過98%。

3．2 反應可以用三酰甘油的二級動力學方程描述，反應的活化能 ΔE 為20．6 kJ/mol，頻率因子A為 13．8。

3．3 反應中速率常數(shù)與催化劑用量呈線性關(guān)系，可用k=k0+kwW來描述。

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Biodiesel Preparation from Rapeseed Oil with Methanol Catalyzed by Potassium Carbonate

Zhang Fujian Jiang Shaotong Pan Lijun Liu Wenyu

(Hefei University of Technology，Hefei230009)

To prepare biodiesel with rapeseed oil and methanol catalyzed by potassium carbonate，the effect of reaction temperature，mass ratio of methanol to oil and catalyst dosage on biodiesel yield was investigated．A kinetics model was established and the model was used to fit the experimental data，and the kinetics parameters were estimated．Results:The frequency factor A is 13．8，activation of energyΔE is 20．6 kJ/mol．There is a linear relationship between reaction rate constant and catalyst dosage，and the linear relationship can be denoted as k=k0+kwW．

rapeseed oil，biodiesel，potassium carbonate，kinetics

TQ645．1

A

1003－0174(2011)03－0052－04

國家科技支撐計劃(2007BAD34B03)

2010－03－10

張福建，男，1983年出生，博士，生物化工

姜紹通，男，1954年出生，教授，生物化工