夏 雪，劉會(huì)娥，丁傳芹，徐明明，劉時(shí)坤

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

環(huán)境與化工

酸堿性對(duì)十二烷基硫酸鈉－正丁醇－煤油－水微乳液體系的影響

夏 雪，劉會(huì)娥，丁傳芹，徐明明，劉時(shí)坤

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

采用醇度掃描和鹽度掃描配制十二烷基硫酸鈉(SDS)-正丁醇-煤油-水微乳液，考察酸堿性對(duì)微乳液形成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性對(duì)SDS-正丁醇-煤油-水微乳液體系的影響顯著，H+濃度越高制備微乳液所需的醇用量越少;陽(yáng)離子對(duì)微乳液形成的作用強(qiáng)度高低的順序?yàn)镠+＞K+＞Na+;堿性對(duì)微乳液體系的形成無(wú)特殊影響;在酸性條件下形成W insorⅢ型微乳液后，再加入NaOH，體系可轉(zhuǎn)變?yōu)閃 insorⅠ型微乳液，進(jìn)一步加入NaOH，體系的油溶性增強(qiáng)，再轉(zhuǎn)換為W insorⅢ型或W insorⅡ型微乳液。

十二烷基硫酸鈉;正丁醇;煤油;水;微乳液;酸堿性;相轉(zhuǎn)變

微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑、油和水在適當(dāng)?shù)谋壤伦园l(fā)形成的外觀為透明或半透明、粒徑在1～100 nm之間、具有超低界面張力、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系［1］。微乳液能以許多平衡的相態(tài)存在，如 W insorⅠ型、W insorⅡ型和W insorⅢ型［2］。微乳液主要應(yīng)用在三次采油［3］、微乳液萃?。?］、微乳燃料［5］、微乳液制備納米材料［6］和有機(jī)化學(xué)反應(yīng)［1，7］等方面。為了更好地運(yùn)用微乳液，需要研究微乳液形成的影響因素［8］，乳液的pH就是一個(gè)重要因素。在配制微乳液時(shí)，離子型表面活性劑得到了廣泛的應(yīng)用，但是很多離子型表面活性劑對(duì)pH敏感，因此在應(yīng)用微乳液時(shí)要注意微乳液對(duì)pH的敏感性［9］。

在利用微乳液進(jìn)行有機(jī)污染物脫除的過(guò)程中［10］，若實(shí)現(xiàn)W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液向W insorⅠ型微乳液的轉(zhuǎn)相，則可使其中增溶的有機(jī)污染物釋放出來(lái)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的回收，同時(shí)轉(zhuǎn)入W insorⅠ型微乳液的表面活性劑和助劑等組分可重新利用，降低處理的成本。

本工作采用醇度掃描和鹽度掃描配制十二烷基硫酸鈉(SDS)-正丁醇-煤油-水微乳液，考察酸堿性對(duì)微乳液形成的影響，通過(guò)酸堿性的調(diào)節(jié)促進(jìn)微乳液轉(zhuǎn)相。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

SDS：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; NaCl、KCl、NaOH、KOH、正丁醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;HCl：分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)，南京化學(xué)試劑有限公司;煤油：工業(yè)級(jí);蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同酸堿性條件下配制微乳液

當(dāng)體系中油水比確定、表面活性劑和鹽的濃度確定時(shí)，若改變體系中醇的含量，使其含量由低到高增加，可得到微乳液3種狀態(tài)的轉(zhuǎn)換，即W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型。這種方法稱(chēng)為醇度掃描。

在具塞試管中加入煤油和水(體積比為1)及一定量的SDS。當(dāng)電解質(zhì)采用NaCl時(shí)，Na+濃度取0.25 mol/L，同時(shí)在體系中分別加入不同量的HCl，調(diào)節(jié)體系的酸性;當(dāng)電解質(zhì)采用NaOH時(shí)，Na+濃度控制在0.25 mol/L，使體系呈堿性。通過(guò)上述方法使體系具有不同濃度的H+和OH-，利用醇度掃描配制微乳液。繪制微乳液相圖，分析 H+濃度和OH-濃度對(duì)微乳液形成的影響。

1.2.2 不同陽(yáng)離子條件下配制微乳液

當(dāng)體系中油水比確定、表面活性劑和助表面活性劑的配比及濃度確定時(shí)，若改變體系中的鹽含量，使其含量由低到高增加，可得到微乳液3種狀態(tài)的轉(zhuǎn)換，即W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型，這種方法稱(chēng)為鹽度掃描。

在具塞試管中加入煤油和水(體積比為1)、一定量的正丁醇和SDS，利用不同的電解質(zhì)分別進(jìn)行鹽度掃描配制微乳液;同時(shí)，取一定量的SDS和特定電解質(zhì)，進(jìn)行醇度掃描配制微乳液。繪制微乳液相圖，比較不同陽(yáng)離子對(duì)微乳液形成的影響。

1.2.3 堿性對(duì)微乳液的影響

在具塞試管中加入煤油和水(體積比為1)、一定量的正丁醇和SDS，分別采用NaCl，KCl，NaOH，KOH 4種電解質(zhì)進(jìn)行鹽度掃描，配制微乳液;同時(shí)，分別固定各種電解質(zhì)的濃度為0.25 mol/L，進(jìn)行醇度掃描配制微乳液。繪制微乳液相圖，分析堿性對(duì)微乳液形成的影響。

1.2.4 酸堿法微乳液轉(zhuǎn)相

在具塞試管中加入煤油和水(體積比為1)，以HCl為電解質(zhì)，分別配制成W insorⅢ型和W insorⅡ型微乳液，之后逐漸加入NaOH，記錄該過(guò)程中各相體積的變化，繪制微乳液相圖。

2 結(jié)果和討論

2.1 酸堿性對(duì)微乳液形成的影響

酸堿性對(duì)微乳液相態(tài)的影響見(jiàn)圖1。

圖1 酸堿性對(duì)微乳液相態(tài)的影響Fig.1 The effects of acidity and alkalinity on themicroemulsion phase state. Conditions：water 10 m L，kerosene 10 m L，

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)向 SDS-正丁醇 -煤油 -水(NaCl為電解質(zhì)，c(Na+)=0.25 mol/L)體系中加入HCl，使H+的濃度分別為0.06，0.03，0 mol/L時(shí)，形成中相微乳液所需正丁醇的范圍分別為1.20～1.86，1.42～2.08，1.53～2.19 mol/L;電解質(zhì)采用NaOH時(shí)，形成中相微乳液時(shí)正丁醇的范圍為1.53～2.19 mol/L。從圖1還可看出，當(dāng)微乳液為酸性時(shí)，中相和上相微乳液開(kāi)始形成時(shí)所需的醇量少，并且H+濃度越高所需的醇量越少。因?yàn)殡S體系酸性的增強(qiáng)，SDS的油溶性增強(qiáng)水溶性降低，親水-親油平衡 (HLB)值降低。同時(shí)，考慮HCl中的H+應(yīng)該也有陽(yáng)離子的作用，使離子型表面活性劑的臨界膠束濃度降低，膠束聚集數(shù)增加，膠束變大，使得增溶于膠束內(nèi)部的烴類(lèi)化合物的增溶程度增大，加入的H+越多，對(duì)油的增溶能力越強(qiáng)，形成中相微乳液所需的醇量越少，形成中相時(shí)增溶水的量也越少。

從圖1還可見(jiàn)，電解質(zhì)陽(yáng)離子同為Na+時(shí)，在中性和堿性?xún)煞N條件下，微乳液狀態(tài)基本相同，中相微乳液開(kāi)始形成以及中相微乳液存在所需正丁醇的濃度范圍均一致，對(duì)水和油的增溶能力也基本相同，但增溶水的能力較酸性條件下強(qiáng)。

助劑醇有3個(gè)作用：降低界面張力;增加界面的柔性，使界面易于彎曲;調(diào)節(jié)HLB和界面的自發(fā)彎曲，導(dǎo)致微乳液的自發(fā)形成。隨著正丁醇的不斷加入，醇和表面活性劑形成的復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度增大，利于對(duì)油的增溶，將會(huì)引起微乳液從W insorⅠ型轉(zhuǎn)變成W insorⅢ型，使其對(duì)有機(jī)物的增溶程度增大;當(dāng)正丁醇的用量高于一定值時(shí)，親油性的正丁醇在油相中分配量增多，使較多的表面活性劑進(jìn)入油相，最終形成 W insorⅡ型微乳液［11-13］。從圖1所示的結(jié)果可印證上述理論，對(duì)于微乳液體系，醇用量的增加均導(dǎo)致微乳液體系從W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的轉(zhuǎn)換。

2.2 陽(yáng)離子對(duì)微乳液形成的作用

在微乳液體系中添加陽(yáng)離子，可使離子型表面活性劑的臨界膠束濃度降低，膠束聚集數(shù)增加，膠束變大，使其對(duì)烴類(lèi)化合物的增溶程度增大。另一方面，電解質(zhì)使膠束“柵欄”分子間的電斥力減弱，于是形成膠束的表面活性劑分子排列得更加緊密，從而減少了極性有機(jī)化合物在“柵欄”中增溶的空間，使其增溶量減少［11-13］。向微乳液體系中加入電解質(zhì)時(shí)，不同陽(yáng)離子的作用效果不同，因此考察不同的一價(jià)陽(yáng)離子對(duì)微乳液形成的作用效果，進(jìn)而分析H+對(duì)微乳液形成的影響。

不同陽(yáng)離子濃度對(duì)微乳液體系相態(tài)的影響見(jiàn)圖2。醇濃度對(duì)不同電解質(zhì)條件下微乳液體系相態(tài)的影響見(jiàn)圖3。

由圖2可見(jiàn)，隨陽(yáng)離子濃度的增加，微乳液體系都會(huì)發(fā)生W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的轉(zhuǎn)換，不同的陽(yáng)離子形成各相微乳液所需的濃度范圍不同。添加HCl，NaCl，KCl時(shí)，W insorⅢ型微乳液存在的濃度范圍分別為(以陽(yáng)離子濃度計(jì))：0.15～0.23，0.21～0.42，0.17～0.30 mol/L，開(kāi)始形成W insorⅢ型和W insorⅡ型微乳液時(shí)所需的H+濃度最低，Na+濃度最高，K+濃度居中。

由圖3可見(jiàn)，隨正丁醇含量的增加，微乳液體系都會(huì)發(fā)生W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的轉(zhuǎn)換，添加HCl，NaCl，KCl時(shí)，形成W insorⅢ型微乳液的正丁醇的濃度范圍分別為：0.88～1.42，1.53～2.19，1.15～1.81 mol/L;以添加HCl時(shí)形成W insorⅢ型和W insorⅡ型微乳液所需的醇用量最少，添加NaCl時(shí)所需的醇用量最多，添加KCl時(shí)所需的醇用量居中。

綜合圖2和圖3可得出不同陽(yáng)離子對(duì)微乳液形成的作用強(qiáng)度高低的順序?yàn)镠+＞K+＞Na+。由于3種陽(yáng)離子均為一價(jià)陽(yáng)離子，其作用強(qiáng)度和水合離子半徑有關(guān)，水合離子半徑減小會(huì)使形成的W insorⅢ型微乳液所需的鹽濃度降低［14］。對(duì)于具有相同電荷的陽(yáng)離子，中心半徑小的離子具有較大的水合離子半徑，這是由于其具有較大的電荷密度，與水分子間具有較大的庫(kù)侖力。3種陽(yáng)離子的水合離子半徑大小的順序?yàn)?H+＞Na+＞K+，對(duì)于Na+和K+，它們對(duì)微乳液形成的作用強(qiáng)度大小符合上述理論分析，但H+水合離子半徑最大，而從微乳液形成的情況來(lái)看，H+的作用強(qiáng)度卻最大，與上述理論分析的結(jié)果正好相反。因此推斷，H+在微乳液中除了發(fā)揮陽(yáng)離子的作用外，其酸性對(duì)微乳液的形成也有顯著的影響。

2.3 堿性對(duì)微乳液體系形成的影響

鹽度掃描和醇度掃描下中性和堿性電解質(zhì)對(duì)微乳液相態(tài)的影響分別見(jiàn)圖4和圖5。

對(duì)比圖4和圖5可發(fā)現(xiàn)，雖然NaOH和KOH為強(qiáng)堿性，但其相圖分別和中性鹽NaCl和KCl幾乎重合，KOH和KCl進(jìn)行鹽度掃描時(shí)形成W insorⅢ型微乳液的鹽濃度均為0.17～0.30 mol/L，醇度掃描時(shí)正丁醇的濃度均為1.15～1.81 mol/L;NaOH和NaCl形成 W insorⅢ型微乳液的鹽濃度均為0.21～0.42 mol/L，正丁醇的濃度均為1.53～2.19 mol/L。

依據(jù)上述結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性對(duì)該微乳液體系有特殊影響。向微乳液體系中加入電解質(zhì)時(shí)，反離子濃度的增加使雙電層壓縮，極性之間的靜電斥力減小。由于SDS為陰離子型表面活性劑，發(fā)揮反離子作用的為陽(yáng)離子，因此OH-對(duì)該微乳液體系的形成幾乎沒(méi)有影響。從圖4和圖5也可看出，K+的作用強(qiáng)度大于Na+，這與2.2節(jié)的結(jié)果一致。

2.4 酸堿法微乳液轉(zhuǎn)相

以HCl為電解質(zhì)，得到W insorⅡ型微乳液和W insorⅢ型微乳液，然后逐漸增加NaOH的用量，考察加入堿對(duì)微乳液狀態(tài)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 堿對(duì)微乳液狀態(tài)的影響Fig.6 The effect of alkalinity on themicroemulsion phase state.

由圖6可見(jiàn)，當(dāng)加入HCl形成W insorⅡ型微乳液時(shí)，隨NaOH用量的增加，微乳液發(fā)生W insorⅡ型→W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型轉(zhuǎn)換。在此過(guò)程中NaOH有兩個(gè)作用：一是發(fā)揮堿性作用，逐漸與HCl發(fā)生中和反應(yīng)，增大體系的HLB，即增加水溶性，導(dǎo)致W insorⅡ型微乳液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閃 insorⅠ型微乳液。形成W insorⅠ型微乳液時(shí)，相比起始的W insorⅡ型微乳液的狀態(tài)，煤油與表面活性劑脫離，大部分煤油從微乳液中釋放出來(lái)，微乳液中煤油的體積分?jǐn)?shù)從71%降至12%;二是發(fā)揮鹽的作用，隨NaOH的加入，體系Na+濃度增加，使體系的油溶性增強(qiáng)，導(dǎo)致體系又從W insorⅠ型微乳液逐漸轉(zhuǎn)回到W insorⅡ型微乳液。

當(dāng)加入 HCl形成 W insorⅢ型微乳液時(shí)，隨NaOH用量的增加，發(fā)生了W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型轉(zhuǎn)換，微乳液中的煤油的體積分?jǐn)?shù)從起始W insorⅢ型微乳液時(shí)的34%降至W insorⅠ型微乳液時(shí)的10%，有50%的煤油從微乳液中釋放出來(lái)。因此，通過(guò) W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液轉(zhuǎn)化為W insorⅠ型微乳液，可將大部分煤油從微乳液中釋放出來(lái)，而表面活性劑則大部分轉(zhuǎn)入W insorⅠ型微乳液。進(jìn)一步增加Na+濃度又會(huì)使體系向中相和上相轉(zhuǎn)換，重新增溶油分。利用這一性質(zhì)，可用以H+為陽(yáng)離子增溶有機(jī)污染物形成W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液進(jìn)行有機(jī)污染物的處理，進(jìn)而通過(guò)加入堿類(lèi)化合物，發(fā)生中和反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)閃 insorⅠ型微乳液，將大部分有機(jī)污染物從微乳液中釋放出來(lái)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物和表面活性劑的分離。通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子的濃度，使表面活性劑和助劑等循環(huán)利用，即將含有表面活性劑和助劑的W insorⅠ型微乳液重新轉(zhuǎn)變?yōu)閃 insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液而重新用于增溶有機(jī)污染物。

3 結(jié)論

(1)在SDS-煤油-正丁醇-水微乳液體系中，堿性對(duì)微乳液的形成沒(méi)有影響，酸性越強(qiáng)，形成中相和上相微乳液的醇用量越少。

(2)當(dāng)電解質(zhì)中陽(yáng)離子均為一價(jià)時(shí)，陽(yáng)離子的作用強(qiáng)度高低的順序?yàn)镠+＞K+＞Na+。H+即有陽(yáng)離子的作用，又有酸性的作用，對(duì)微乳液的形成有顯著的影響。

(3)在用HCl形成的W insorⅡ型或W insorⅢ型微乳液中加入NaOH，可實(shí)現(xiàn)酸堿中和以及對(duì)陽(yáng)離子含量的調(diào)節(jié)，使微乳液發(fā)生W insorⅡ型→W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型轉(zhuǎn)換或W insorⅢ型→W insorⅠ型→W insorⅢ型→W insorⅡ型的轉(zhuǎn)換。

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Influence of Acidity and Alkalinity on Sodium Dodecyl Sulfate-n-Butanol-Kerosene-W ater M icroemulsion System

Xia Xue，Liu Huie，Ding Chuanqin，Xu Mingming，Liu Shikun

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China)

The influences of acidity and alkalinity on sodium dodecyl sulfate(SDS)-n-butanolkerosene-water(including electrolytes)microemulsion system were investigated using salinity scanning and n-butanol scanning.The results showed that the influence of acidity on them icroemulsion system was significant.The higher the H+concentration was，the less the needed n-butanol amount in preparation of themicroemulsion was.The strength order for the cationic influence on them icroemulsion was H+＞K+＞Na+.Alkalinity had no distinct influence on themicroemulsion system.HCl was used as electrolyte to prepare W insorⅢtype microemulsion，and then NaOH was added into the system，which led to conversion of the WinsorⅢtype microemulsion system to WinsorⅠtype system.Through further addition of NaOH，W insorⅢorⅡtypemicroemulsion system could be formed.

sodium dodecyl sulfate;n-butanol;kerosene;water;microemulsion;acidity and alkalinity; phase inversion

1000-8144(2011)10-1110-05

TQ 027.35

A

2011-04-25;［修改稿日期］2011-07-09。

夏雪(1986—)，女，回族，山東省德州市人，碩士生。聯(lián)系人：劉會(huì)娥，電話15953220936，電郵liuhuie@upc.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(21106187);山東省中青年科學(xué)家獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2011NJ021);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(10CX04015A)。

(編輯 李治泉)