歐華強(qiáng)，張光旭，胡昌林，徐文濤，胡張雁

(武漢理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

固體酸催化合成ε-己內(nèi)酯的研究Ⅱ.合成工藝條件的研究

歐華強(qiáng)，張光旭，胡昌林，徐文濤，胡張雁

(武漢理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

采用混燒法制備了B2O3/γ－Al2O3催化劑，并將其用于以H2O2為氧化劑催化氧化環(huán)己酮兩步法合成ε－己內(nèi)酯(ε－CL)。利用單因素實驗考察了第一步反應(yīng)中反應(yīng)壓力、原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時間對過氧丙酸收率和選擇性的影響;同時考察了第二步反應(yīng)中反應(yīng)溫度和時間對ε－CL的收率和選擇性的影響。實驗結(jié)果表明，在第一反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)壓力48.13 kPa、n(丙酸)∶n(H2O2)=4∶1、B2O3/γ－Al2O3催化劑用量0.8 g、反應(yīng)時間3 h時，過氧丙酸的收率和選擇性分別可達(dá)到17.08%和27.51%;在第二步反應(yīng)中，當(dāng)環(huán)己酮用量5.40 g、常壓、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間3 h時，ε－CL的收率和選擇性分別可達(dá)到87.72%和95.07%。

固體酸催化劑;氧化硼/氧化鋁催化劑;過氧化氫;環(huán)己酮;ε－己內(nèi)酯

ε－己內(nèi)酯(ε－CL)是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成聚己內(nèi)酯，也可與其他酯類共聚或共混改性。共聚或共混改性得到的聚合物具有良好的熱塑性、成型加工性、生物相容性、無毒性、藥物透過性和生物降解性，在材料、環(huán)保和醫(yī)用等方面具有廣泛的應(yīng)用前景［1－5］，使ε－CL的合成研究愈加重要。國內(nèi)外有關(guān)ε－CL合成方法的報道很多［6－15］，包括過氧酸氧化法、H2O2氧化法、O2/空氣氧化法及生物氧化法等，其中以有機(jī)酸為介質(zhì)、H2O2為氧化劑催化氧化環(huán)己酮合成ε－CL的方法最為人們所關(guān)注。但該方法存在催化劑活性低、ε－CL的收率和選擇性差、后續(xù)過程產(chǎn)品不易分離及催化劑難以回收等問題。

本工作采用混燒法制備了B2O3/γ－Al2O3固體催化劑，并將其用于以H2O2為氧化劑催化氧化環(huán)己酮兩步法合成了ε－CL?？疾炝藘刹椒磻?yīng)中反應(yīng)壓力、原料配比、催化劑用量、反應(yīng)時間和溫度等對合成反應(yīng)的影響，確定了最佳的合成工藝條件。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)原理

ε－CL的合成包括兩步：第一步為過氧丙酸的制備，丙酸與H2O2在B2O3/γ－Al2O3催化劑作用下生成過氧丙酸和水，體系中的水與帶水劑環(huán)己烷形成共沸物，水通過油水分離器排出體系;第二步為ε－CL的合成，第一步得到的過氧丙酸與環(huán)己酮在B2O3/γ－A l2O3催化劑作用下生成丙酸和ε－CL。兩步反應(yīng)的方程式為：

1.2 催化劑的制備與表征

將球形 γ－Al2O3研磨成粉末，將硼酸和 γ－Al2O3粉末按比例混合均勻，然后在300℃下焙燒3 h即得 B2O3/γ－Al2O3催化劑。對催化劑進(jìn)行XRD、N2吸附－脫附、TEM和SEM等表征，表征結(jié)果見文獻(xiàn)［16］。

1.3 ε-CL的合成

ε－CL的合成裝置見圖1。

圖1 ε－CL的合成裝置Fig.1 Experimental apparatus for ε-caprolactone(ε-CL)synthesis.

將0.8 g催化劑、35 g環(huán)己烷、1滴二甲基吡啶和65.19 g丙酸加入三頸燒瓶中，水浴溫度保持65℃，在壓力48.13 kPa下將25.00 g H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)由恒壓加料漏斗緩慢加入，保持環(huán)己烷回流，連續(xù)脫水3 h，水由油水分離器底部排出;然后在50℃、常壓下緩慢加入5.40 g環(huán)己酮，回流反應(yīng)2 h。

1.4 分析測試

1.4.1 定性分析

用Agilent公司6890N/5973N型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀對合成的ε－CL進(jìn)行定性分析。GC分析條件：He為載氣，F(xiàn)ID檢測，進(jìn)樣溫度260℃，柱溫采用程序升溫(50℃，保留2 min，以10℃/min的速率升至120℃并保留2 min，再以30℃/m in的速率升至250℃并保留2 min)，采用分流進(jìn)樣，分流比為50∶1。MS分析條件：離子源溫度230℃，GC和MS接口溫度150℃，掃描m/z=19～750。在上述條件下，將試樣提取液用Scan方式進(jìn)行GC－MS分析。

1.4.2 定量分析

利用滴定分析法［17］定量分析第一步反應(yīng)液中的H2O2和過氧丙酸;利用Agilent公司6890N型氣相色譜儀通過外標(biāo)法對第二步反應(yīng)液中的環(huán)己酮和ε－CL進(jìn)行定量分析。GC分析條件：HP－5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)，N2為載氣，F(xiàn)ID檢測，N2流量30 L/min，H2流量30m L/min，空氣流量300 m L/min，進(jìn)樣器溫度250℃，柱溫采用程序升溫(80℃，保留1 min，以10℃/min的速率升至120℃并保留1 min，再以30℃/min的速率升至180℃并保留2 min)，采用分流進(jìn)樣，分流比為50∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 ε-CL的MS分析結(jié)果

合成的ε－CL和ε－CL標(biāo)準(zhǔn)試樣的MS譜圖見圖2。由圖2可知，合成的ε－CL的MS譜圖和標(biāo)準(zhǔn)試樣的MS譜圖相比，具有很高的匹配度，根據(jù)有機(jī)質(zhì)譜解析基本原理推測ε－CL可能發(fā)生以下斷裂并生成相應(yīng)離子碎片：m/z=114處的分子離子C6H10O+2首先發(fā)生α－斷裂開環(huán)，然后進(jìn)行McLafferty重排，脫掉中性小分子，同時生成 C4H8CO+(m/z=84)，C3H6CO+(m/z=70)，C4H+7(m/z= 55)，C3H+6(m/z=42)等分子離子。通過以上分析可知，合成的化合物結(jié)構(gòu)與ε－CL的結(jié)構(gòu)基本一致。

2.2 第一步合成工藝條件的考察

2.2.1 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對過氧丙酸收率和選擇性的影響見圖3。由圖3可見，在第一步反應(yīng)中，隨反應(yīng)壓力的升高，過氧丙酸收率先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)壓力較低時，雖然分水效果較好，但H2O2與過氧丙酸容易被抽出，使分水器中水相中所含的過氧丙酸含量增加，從而導(dǎo)致過氧丙酸的收率下降。當(dāng)反應(yīng)壓力較高時，一方面反應(yīng)的分水效果變差，不利于H2O2向過氧丙酸轉(zhuǎn)化;另一方面，反應(yīng)壓力較高會造成體系的共沸溫度過高，導(dǎo)致H2O2分解較多，因此過氧丙酸收率很低。隨反應(yīng)壓力的升高，過氧丙酸的選擇性逐漸降低，這是因為反應(yīng)壓力越高，體系共沸溫度越高，過氧化物分解越多。綜合考慮，選擇第一步反應(yīng)壓力為48.13 kPa較適宜。

圖2 合成的ε－CL(a)和ε－CL標(biāo)準(zhǔn)試樣(b)的MS譜圖Fig.2 MS spectra of ε-CL product(a)and standard sample(b).

圖3 反應(yīng)壓力對過氧丙酸收率和選擇性的影響Fig.3 Effects of pressure on yield and selectivity of per-propionic acid in the first step.

2.2.2 原料配比的影響

n(丙酸)∶n(H2O2)對過氧丙酸收率和選擇性的影響見圖4。由圖4可見，隨n(丙酸)∶n(H2O2)的增大，過氧丙酸收率和選擇性都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)丙酸用量較少時，H2O2反應(yīng)不充分，過氧丙酸收率很低;當(dāng)n(丙酸)∶n(H2O2)=4∶1時，過氧丙酸收率和選擇性均達(dá)到最大;當(dāng)丙酸大量過量(即n(丙酸)∶n(H2O2)=6∶1)時，過氧丙酸收率很低，這是由于丙酸溶劑大量過量使反應(yīng)體系濃度稀釋所致。因此，選擇n(丙酸)∶n(H2O2)= 4∶1較適宜。

圖4 n(丙酸)∶n(H2O2)對過氧丙酸收率和選擇性的影響Fig.4 Effects of n(propionic acid)∶n(H2 O2)on the yield and selectivity of per-propionic acid in the first step.

2.2.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對過氧丙酸收率和選擇性的影響見圖5。由圖5可見，當(dāng)催化劑用量較少時，隨催化劑用量的增加，過氧丙酸的收率和選擇性均增大;當(dāng)催化劑用量大于0.8 g時，隨催化劑用量的增加，過氧丙酸收率增幅不大，選擇性反而有所降低。這是因為，在催化劑用量較少時，隨催化劑用量增加，催化活性中心數(shù)量增多，過氧丙酸的合成速率加快。但當(dāng)催化劑用量過多時，反應(yīng)液黏度增大，不利于催化反應(yīng)傳質(zhì)，且反應(yīng)的副產(chǎn)物也增加。因此，選擇催化劑用量為0.8 g較適宜。

圖5 催化劑用量對過氧丙酸收率和選擇性的影響Fig.5 Effects of B2 O3/γ-Al2 O3 catalyst dosage on the yield and selectivity of per-propionic acid in the first step.

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對過氧丙酸收率和選擇性的影響見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對過氧丙酸收率和選擇性的影響Fig.6 Effects of reaction time on the yield and selectivity of per-propionic acid in the first step.

由圖6可見，在第一步反應(yīng)中，隨反應(yīng)時間的延長，過氧丙酸收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;在反應(yīng)進(jìn)行到3 h時，過氧丙酸收率達(dá)到最大。這是因為隨反應(yīng)時間的延長，H2O2氧化丙酸迅速轉(zhuǎn)化生成過氧丙酸，使過氧丙酸收率逐漸增大，但隨反應(yīng)時間的進(jìn)一步延長，H2O2濃度降低，生成的過氧丙酸量越來越少，另一方面反應(yīng)時間過長，過氧丙酸的分解較多，因此過氧丙酸的收率降低。隨反應(yīng)時間的延長，過氧丙酸的選擇性降低，這是由過氧丙酸持續(xù)分解所致。考慮到在保證過氧丙酸收率較高時，縮短反應(yīng)時間對生產(chǎn)有利，因此選擇第一步反應(yīng)時間為3 h較適宜，此時過氧丙酸的收率和選擇性分別達(dá)到17.08%和27.51%

2.3 第二步合成工藝條件的考察

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對ε－CL收率和選擇性的影響見圖7。由圖7可見，在第二步反應(yīng)中，隨反應(yīng)溫度的升高，ε－CL收率先增大后減小，ε－CL選擇性呈下降趨勢。這是因為隨反應(yīng)溫度的升高，催化劑活性增強(qiáng)，有利于過氧丙酸氧化環(huán)己酮合成ε－CL。但當(dāng)反應(yīng)溫度過高時副反應(yīng)速率大大加快，副產(chǎn)物相應(yīng)增多，導(dǎo)致ε－CL收率和選擇性降低。因此，選擇第二步的反應(yīng)溫度為50℃較適宜。

圖7 反應(yīng)溫度對ε－CL收率和選擇性的影響Fig.7 Effects of reaction temperature on the yield and selectivity ofε-CL in the second step.

2.3.2 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對ε－CL收率和選擇性的影響見圖8。由圖8可見，在第二步反應(yīng)中，隨反應(yīng)時間的延長，ε－CL收率逐漸增大，反應(yīng)初期收率增幅較大，反應(yīng)超過2 h后收率增幅逐漸趨緩。隨反應(yīng)時間的延長，ε－CL選擇性逐漸降低，且降幅越來越大。這是由于反應(yīng)時間較長時，環(huán)己酮充分轉(zhuǎn)化成為ε－CL，ε－CL收率增大。同時，隨反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，因此ε－CL選擇性急劇下降。綜合考慮，選擇第二步反應(yīng)時間為3 h較適宜，此時ε－CL的收率和選擇性分別達(dá)到 87.72%和 95.07%。

圖8 反應(yīng)時間對ε－CL收率和選擇性的影響Fig.8 Effects of reaction time on the yield and selectivity of ε-CL in the second step.

3 結(jié)論

(1)采用混燒法制備了 B2O3/γ－Al2O3催化劑，用于催化反應(yīng)兩步合成ε－CL。該催化劑具有較高的催化活性和選擇性。

(2)由單因素實驗得到兩步催化反應(yīng)合成ε－CL的優(yōu)化條件為：第一步反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)壓力48.13 kPa、n(丙酸)∶n(H2O2)=4∶1、B2O3/γ－Al2O3催化劑用量0.8 g、反應(yīng)時間3 h時，過氧丙酸的收率和選擇性分別達(dá)到17.08%和27.51%，過氧丙酸的收率和選擇性偏低是由H2O2及過氧丙酸分解所致;第二步反應(yīng)過程中，在環(huán)己酮用量5.40 g、常壓、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間3 h時，ε－CL的收率和選擇性分別達(dá)到87.72%和95.07%。

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Synthesis of ε-Caprolactone over Solid Acid Catalysts Ⅱ.Study on the Synthesis Conditions

Ou Huaqiang，Zhang Guangxu，Hu Changlin，Xu Wentao，Hu Zhangyan

(College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Technology，Wuhan Hubei430070，China)

B2O3/γ-Al2O3catalyst was prepared by co-calcination method and used as the catalyst in a two-step synthesis of ε-caprolactone(ε-CL)from cyclohexanone and H2O2oxidant.Effects of reaction pressure，n(propionic acid)∶n(H2O2)，catalyst dosage and reaction time on yield and selectivity of perpropionic acid(intermediate product)in the first step reaction，and effects of reaction temperature and reaction time on yield and selectivity of ε-CL in the second step reaction were investigated.The results indicated that，in the first step，under reaction pressure 48.13 kPa，n(propionic acid)∶n(H2O2)4∶1，catalyst dosage 0.8 g and reaction time 3 h，the yield and selectivity of perpropionic acid could be 17.08%and 27.51%respectively，and in the second step，under cyclohexanone 5.40 g，normal pressure，reaction temperature 50℃ and reaction time 3 h，the yield and selectivity ofε-CL could reach 87.72%and 95.07%respectively.

solid acid catalyst;boron oxide/alum ina catalyst;hydrogen peroxide;cyclohexanone; ε-caprolactone

1000－8144(2011)08－0835－05

TQ 032.4

A

2011－02－14;［修改稿日期］2011－04－25。

歐華強(qiáng)(1985—)，男，湖北省宜昌市人，碩士生，電話18622209753，電郵 ouhuaqiang@163.com。聯(lián)系人：張光旭，電話13871467069，電郵zhanggx2002@163.com。

武漢理工大學(xué)自主創(chuàng)新研究基金項目(2010－ZYHG－004)。

(編輯 李明輝)

精細(xì)化工