孫 鳴，馮 光，王汝成，徐 龍，楊艷紅，馬曉迅

(西北大學(xué) 化工學(xué)院 陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)中心，陜西 西安 710069)

陜北中低溫煤焦油的分離與GC-MS分析

孫 鳴，馮 光，王汝成，徐 龍，楊艷紅，馬曉迅

(西北大學(xué) 化工學(xué)院 陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)中心，陜西 西安 710069)

對陜北中低溫煤焦油的輕油(L－tar)和重油(H－tar)，采用超聲萃取和索氏萃取的方法，得到GC－MS可測石油醚L－tar萃取物(P－L－tar)和H－tar萃取物(P－H－tar)，采用GC－MS分析了P－L－tar和P－H－tar的組成。實驗結(jié)果表明，在P－L－tar中檢測到295種化合物，在P－H－tar中檢測到302種化合物，主要是長鏈烷烴、酚類化合物和萘類化合物及少量的含氧化合物和含氮化合物;在P－L－tar中長鏈烷烴和酚類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.43%和18.28%，在P－H－tar中長鏈烷烴和酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.53% 和36.80%，P－H－tar中的間甲基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6.72%。

中低溫煤焦油;超聲萃取;索氏萃取;氣相色譜－質(zhì)譜分析;酚類化合物

煤焦油是一種寶貴的資源，它的組成非常復(fù)雜，已被鑒定的組分約有500種［1－2］。從煤焦油中可以提取多種化合物，它們是塑料、合成纖維、染料、合成橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥、耐高溫材料等的重要原料［3－4］。

2008年，我國中低溫煤焦油總產(chǎn)能約為4 M t/a，生產(chǎn)企業(yè)主要集中于陜西榆林神府地區(qū)和內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)［5］。長期以來，陜北中低溫煤焦油基本不做加工而直接外銷或作為燃料油，利用價值低。雖然目前陜北地區(qū)相繼出現(xiàn)了煤焦油全餾分加氫和延遲焦化改質(zhì)后加氫等示范項目［6］，但沒有考慮將低溫煤焦油中相對富集的高附加值酚、萘等提取出來，從而造成資源的浪費(fèi)。再者酚類物質(zhì)的存在，不僅使加氫過程氫耗高，而且影響加氫油品的安定性，使得加氫后油品殘?zhí)苛吭黾?、味臭、變色、具有腐蝕性及燃燒情況不好等［7－9］。造成低溫煤焦油向燃料型發(fā)展的主要原因是缺乏對煤焦油組成的深入了解，所以有必要深入地研究煤焦油的組成和結(jié)構(gòu)。

目前，GC－MS是分析煤焦油組成和結(jié)構(gòu)的最有效方法，可以提供相對分子質(zhì)量為600以下的化合物的組成和結(jié)構(gòu)信息［10－11］，這對煤焦油的化工利用有直接的指導(dǎo)作用。

本工作采用石油醚萃取煤焦油中的輕油(L－tar)和重油(H－tar)，獲得GC－MS可測部分的試樣，對煤焦油進(jìn)行了定性定量分析，用以研究陜北中低溫煤焦油中有機(jī)化合物的組成。

1 實驗部分

1.1 原料

陜北中低溫煤焦油取自陜北某蘭炭廠(干餾溫度約750℃)，L－tar為位于焦油收集槽水上的部分，H－tar為位于焦油收集槽水下的部分，原料性質(zhì)見表1。

表1 陜北中低溫煤焦油的基本性質(zhì)Table 1 Properties of Shanbei low temperature coal tar

1.2 煤焦油的萃取

采用文獻(xiàn)［12］報道的方法對煤焦油進(jìn)行萃取。(1)稱取L－tar和H－tar各5 g，分別加入50 m L石油醚(沸點60～90℃)超聲萃取20 mim，靜置20 m in，得到石油醚輕油萃取物(P－L－tar)和石油醚重油萃取物(P－H－tar);萃取殘渣分別再用20 m L石油醚超聲萃取20 min，靜置20 m in，萃取液分別轉(zhuǎn)入P－L－tar和P－H－tar中。(2)再將超聲萃取后的萃取輕油殘渣和重油殘渣分別裝入折好的雙層濾紙(濾紙經(jīng)石油醚萃取12 h，稱重得m1)筒中，然后裝入索氏萃取器，萃取12 h，待冷卻后取出，萃取液分別并入P－L－tar和P－H－tar中，萃取殘渣及濾紙于50℃下真空干燥24 h，稱重得m2。(3)將石油醚索氏萃取后的萃取輕油殘渣和濾紙與萃取重油殘渣和濾紙分別裝入索氏萃取器中，用150 m L甲醇萃取12 h，待冷卻后得到萃取輕油殘渣和萃取重油殘渣的甲醇萃取液M－L－tar和MH－tar。

將最終得到的P－L－tar，P－H－tar，M－L－tar，M－H－tar用濾紙(m3)分別過濾，過濾后的濾紙干燥后稱重(m4)，得到的濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中于50℃下常壓濃縮，得到P－L－tar，P－H－tar，ML－tar，M－H－tar的濃縮液，然后取少量丙酮分別溶解濃縮液，進(jìn)行GC－MS分析。

根據(jù)式(1)計算石油醚萃取陜北中低溫煤焦油中L－tar和H－tar的萃取率(E)。

式中，E為萃取率，%;m為煤焦油試樣的質(zhì)量，g; Aad為煤焦油的空氣干燥基灰分(w)，%;Mad為煤焦油的空氣干燥基水分(w)，%;m1為索氏萃取前濾紙的質(zhì)量，g;m2為索氏萃取后濾紙和萃取殘渣的質(zhì)量，g;m3為過濾前濾紙的質(zhì)量，g;m4為過濾后濾紙的質(zhì)量，g。

1.3 萃取物的分析

采用島津公司GCMS－QP2010 Plus型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀對P－L－tar，P－H－tar，M －L－tar，M－H－tar試樣進(jìn)行分析。分析條件：Rtx－5MS色譜柱(30.0 m×0.25 mm×0.25μm)，載氣He，流量1.0 m L/m in，分流比20∶1，進(jìn)樣口溫度300℃;EI源，離子化電壓 70 eV，離子源溫度230℃，質(zhì)量掃描范圍 30～500 amu，進(jìn)樣量0.4μL;從60℃開始，以3℃/min的升溫速率升至90℃，保持1 min，然后以3℃/min的升溫速率升至170℃，保持1 min，最后以3℃/min的升溫速率升至300℃，保持10 min，采用面積歸一化法定量。

對待鑒定組分按概率匹配(PBM)法與NIST08和NIST08S譜庫化合物圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計算機(jī)檢索對照，根據(jù)置信度或相似度確定組分的結(jié)構(gòu);譜庫難于確定的化合物則依據(jù)GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰和相對分子質(zhì)量等與其他文獻(xiàn)提供的色譜和質(zhì)譜資料相對照進(jìn)行解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 陜北中低溫煤焦油組分的分析結(jié)果

根據(jù)式(1)可計算出陜北中低溫煤焦油的石油醚萃取率：L－tar為89.1%，H－tar為61.7%。煤焦油通過石油醚萃取，可以將其中的大部分組分萃取出來。

通過GC－MS對P－L－tar，P－H－tar，ML－tar，M－H－tar試樣進(jìn)行檢測，P－L－tar和PH－tar試樣中檢測到多種化合物，但M－L－tar和M－H－tar試樣并沒有發(fā)現(xiàn)任何化合物，該結(jié)果與文獻(xiàn)［12］中研究高溫煤焦油得到的結(jié)果一致，這證明選用石油醚作為萃取劑，采用超聲萃取和索氏萃取的方法可以將陜北中低溫煤焦油中GC－MS的可測部分完全萃取出來。

圖1和圖2分別為P－L－tar和P－H－tar試樣的總離子色譜圖。由圖1可見，在P－L－tar中共檢測到295種化合物。由圖2可見，在P－H－tar中共檢測到302種化合物，其中大多數(shù)化合物的置信度在90%以上，有少數(shù)化合物的置信度在60%以下(被確定為未知物)。

圖1 P－L－tar試樣的總離子色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of petroleum ether fraction in L-tar sample(P-L-tar).

圖2 P－H－tar試樣的總離子色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of petroleum ether fraction in H-tar sample(P-H-tar).

P－L－tar和P－H－tar試樣中部分組分的分析結(jié)果見表2。表2只列出了P－L－tar和P－H－tar試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%的組分。定量分析結(jié)果中已經(jīng)消除了溶劑對檢測結(jié)果的影響。

P－L－tar和P－H－tar試樣中化合物的類型見圖3。由圖3可見，P－L－tar和P－H－tar試樣中中性化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 70.69%和52.52%，含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.78%和1.59%，酸性化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.46%和37.16%，含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.20%和5.69%，含硫化合物微量，未知物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.78%和3.08%。陜北中低溫煤焦油的L－tar和H－tar的組成有一定的差別，主要是煤焦油中的中性化合物和酸性化合物有差別。

2.2 陜北中低溫煤焦油中富集組分的分析

圖4為P－L－tar和P－H－tar試樣中長鏈烷烴、酚類、萘類化合物的含量比較。由圖4可見，P－L－tar(含有39種酚類化合物)和 P－H－tar (含有47種酚類化合物)試樣中酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.28%和36.80%，結(jié)合表2可知，苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.88%和4.24%，間甲基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.59%和6.71%;P－L－tar和 P－H－tar試樣中萘類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.57%和10.95%，P－L－tar試樣中萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.82%、1－甲基萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.79%、2－甲基萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.09%，P－H－tar試樣中萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.87%、1－甲基萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.86%、2－甲基萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%。

表2 P－L－tar和P－H－tar試樣中部分組分的分析結(jié)果Table 2 Part components in the P-L-tar and P-H-tar samples detected by GC-MS

圖3 P－L－tar和P－H－tar中化合物的類型Fig.3 Type of the compounds in the P-L-tar and P-H-tar samples.■ P-L-tar;■ P-H-tar

圖4 P－L－tar和P－H－tar試樣中3類化合物的含量比較Fig.4 Content comparison for three kinds of compounds in the P-L-tar and P-H-tar samples.■ P-L-tar;■ P-H-tar

對比陜北中低溫煤焦油的輕油和重油分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，長鏈烷烴和酚類化合物的含量變化是互補(bǔ)的，即輕油中長鏈烷烴和酚類化合物的含量總和與重油中長鏈烷烴和酚類化合物的含量總和相差不大。輕油和重油的這種差別，主要原因是由于煤焦油回收槽中存在一個水層。

P－L－tar和P－H－tar試樣中長鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.43%和21.53%。圖5為P－L－tar和P－H－tar試樣中長鏈烷烴的分布。

圖5 P－L－tar和P－H－tar中長鏈烷烴的分布Fig.5 Distributions of long-chain alkanes in the P-L-tar and P-H-tar samples.■ P-L-tar;■ P-H-tar

由圖5可見，兩個試樣中長鏈烷烴的分布相似，只是含量不同，所含長鏈烷烴的范圍主要為C9～32，P－L－tar試樣中以二十四烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.76%)為最高點向兩端遞減;P－H－tar試樣中以二十三烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.02%)為最高點向兩端遞減。

3 結(jié)論

(1)以石油醚為萃取劑，通過超聲萃取和索氏萃取，陜北中低溫煤焦油中L－tar和H－tar的萃取率分別為89.1%和61.7%。

(2)在P－L－tar中共檢測到295種化合物，其中中性化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.69%，酸性化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.46%，還有少量的含氧化合物和含氮化合物;P－H－tar中共檢測到302種化合物，其中中性化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.52%，酸性化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.16%，還有少量的含氧化合物和含氮化合物。

(3)陜北中低溫煤焦油中含有豐富的長鏈烷烴、酚類化合物和萘類化合物，P－L－tar中這3類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 42.43%，18.28%，12.57%;P－H－tar中這3類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.53%，36.80%，10.95%。P－L－tar和PH－tar中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.88%和4.24%，間甲基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.59%和6.72%，長鏈烷烴主要分布在C9～32。

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Separation and GC-MS Analysis of Shanbei Low Temperature Coal Tar

Sun Ming，F(xiàn)eng Guang，Wang Rucheng，Xu Long，Yang Yanhong，Ma Xiaoxun

(Chem ical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy，Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion，School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi710069，China)

The light tar(L-tar)and heavy tar(H-tar)from Shanbei low temperature coal tar were separated by ultrasonic extraction and Soxhlet extraction to obtain petroleum ether fraction in L-tar(PL-tarr)and petroleum ether fraction in H-tar(P-H-tar)，which could be analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).The GC-MS analyses showed that P-L-tar and P-H-tar contained 295 compounds and 302 compounds respectively，which were mainly long-chain alkanes，phenols，naphthalenes，as well as a small amount of oxygen compounds and nitrogen compounds.Mass fractions of long-chain alkanes and phenols in P-L-tar are 42.43%and 18.28%，and their mass fractions in P-H-tar are 21.53%and 36.80%，respectively.The mass fraction of m-cresol in P-H-tar reaches 6.72%.

low temperature coal tar;ultrasonic extraction;Soxhlet extraction;gas chromatographymass spectrometry analysis;phenolic compound

1000－8144(2011)06－0667－06

TQ 524

A

2010－12－21;［修改稿日期］2011－02－22。

孫鳴(1981—)，男，寧夏回族自治區(qū)銀川市人，博士生，電話13379024015，電郵sunm ing1982@126.com。聯(lián)系人：馬曉迅，電話029－88302633，電郵maxym@nwu.edu.cn。

國家科技支撐項目(2009BAA20B02);陜西省重大科技創(chuàng)新項目(2009ZKC04－06);陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2010K01－082);國家自然科學(xué)青年基金項目(NSFC21006078)。

(編輯 李治泉)

特約述評