賀 倩，郭文迅，彭 蕩，何 姣

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082)

石油化工新材料

淀粉基可降解高吸水性功能膜的制備及性能

賀 倩，郭文迅，彭 蕩，何 姣

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082)

以丙烯酸(AA)接枝玉米淀粉(CS)(AAGS)為原料、一種自制的不飽和聚酯酰胺脲樹脂(UPU)為交聯(lián)劑，采用高效的紫外光固化方式作為成膜方法制備了一種兼具高吸水性和可降解性的功能膜，成膜過程中不需添加任何光引發(fā)劑。用FTIR和ESEM技術(shù)對功能膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀形貌進(jìn)行了表征;考察了m(AA)∶m(CS)、AA接枝CS的時間、硝酸鈰銨(CAN)用量、AA中和度和m(AAGS)∶m(UPU)對功能膜吸水性能的影響，并考察了常溫下功能膜在不同溶液中的降解性能。研究結(jié)果表明，在接枝反應(yīng)時間3 h、w(CAN)=0.1%(基于AA 質(zhì)量)、m(AA)∶m(CS)=6、AA 中和度90%、m(AAGS)∶m(PUP)=200的條件下制備的功能膜在20 min時吸水倍率可達(dá)456 g/g，在蒸餾水中浸泡7 d后的失重率達(dá)85.25%。

丙烯酸接枝玉米淀粉;不飽和聚酯酰胺脲;高吸水性功能膜;降解;紫外光固化

高吸水性樹脂是一種含有強(qiáng)親水基團(tuán)且具有一定交聯(lián)度的高分子聚合物。它本身不溶于水、能吸收自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍的水，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用材料、生理衛(wèi)生用品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域［1－6］。用淀粉接枝乙烯類單體制備高吸水性樹脂已有很多報道［7－11］，交聯(lián)劑大多為有毒的 N，N － 亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，合成的樹脂雖然具有優(yōu)異的吸水性能，但降解性能并不理想。

本工作在前期工作［12］的基礎(chǔ)上，以丙烯酸(AA)接枝玉米淀粉(CS)(AAGS)為原料、一種自制的可降解的不飽和聚酯酰胺脲樹脂(UPU)為交聯(lián)劑，采用高效的紫外光固化方式作為成膜方法制備了一種兼具良好吸水性和降解性的功能膜;考察了m(AA)∶m(CS)、接枝反應(yīng)時間、硝酸鈰銨(CAN)用量、AA中和度和m(AAGS)∶m(PUP)對功能膜吸水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

CS：市售，長春大成玉米開發(fā)有限公司;AA：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;CAN：分析純，上海山浦化工有限公司;NaOH(分析純)、鄰苯二甲酸酐(PA，化學(xué)純)、聚乙二醇400(PEG －400，化學(xué)純)、乙二醇(EG，化學(xué)純)、NaCl(分析純)：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;順丁烯二酸酐(MA)、尿素(UR)：化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司;蒸餾水。

1.2 功能膜的制備

1.2.1 UPU 的合成

按文獻(xiàn)［12］報道的方法合成交聯(lián)劑UPU。按照一定配比在三口燒瓶中加入MA，PA，UR，EG，PEG－400，將體系升溫至120℃反應(yīng)1 h，然后升溫至160℃反應(yīng)1 h，再升溫至180℃反應(yīng)1.5 h，最后升溫至195℃反應(yīng)至酸值為60左右，停止反應(yīng)。整個反應(yīng)均在氬氣氣氛中進(jìn)行。

1.2.2 AAGS 的合成

將CS及蒸餾水按1∶10的質(zhì)量比加入到帶有電動攪拌、冷凝管及導(dǎo)氣管的三口燒瓶中，加熱到80℃，糊化1 h后降溫至60℃，在氬氣保護(hù)下加入引發(fā)劑CAN，攪拌15 min后滴加一定量的AA，在60℃下反應(yīng)一定時間得到AAGS。

1.2.3 功能膜的制備

將交聯(lián)劑UPU用一定量的NaOH溶液溶解，將其在130℃時滴加到AAGS中，1 h滴加完，NaOH使AAGS大分子鏈上的聚丙烯酸逐漸中和成聚丙烯酸鈉，反應(yīng)一定時間后取出產(chǎn)物，取少量涂在玻璃板上，在紫外燈下固化成膜，制成厚約0.3 mm的功能膜。

1.3 性能的測定

1.3.1 FTIR 表征

采用北京瑞利分析儀器公司W(wǎng)QF－410型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖，KBr壓片。試樣的處理：取少量干燥的功能膜，將其研磨成粉后于丙酮溶液中浸泡24 h以除去未反應(yīng)的UPU，抽濾后置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重;取一定量的AAGS，以蒸餾水為萃取劑，在Soxhlet提取器中抽提48 h，以除去均聚丙烯酸，將抽提后的剩余物干燥至恒重［13］，即得純化的AAGS。

1.3.2 ESEM 表征

用FEI公司QUANTA 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。取少量功能膜和AAGS涂在玻璃板上，在相同的光照時間和強(qiáng)度的紫外燈照射下固化成膜。

1.3.3 吸水倍率的測定

精確稱取0.05 g的功能膜，置于一定量的蒸餾水中浸泡20 min后用篩網(wǎng)濾去多余的水，再用濾紙吸干表面的水后稱重。用式(1)計算功能膜的吸水倍率(Q，g/g)［14］：

式中，m1為吸水前功能膜的質(zhì)量，g;m2為吸水后功能膜的質(zhì)量，g。

1.3.4 降解性能的測定

稱取一定量的功能膜分別置于200 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl溶液、1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液和蒸餾水中，常溫下于恒溫?fù)u床上進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，每隔一定時間取出試樣，更換一次溶液。對降解后的試樣用蒸餾水清洗表面后干燥至恒重，稱重。用式(2)計算功能膜的失重率(w)［15］：

式中，m3為試樣降解前的干重，g;m4為試樣降解一段時間后的干重，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理的探討

在Ce4+的催化作用下，Ce4+與CS中葡萄糖環(huán)配位，使環(huán)2，3位置上兩個碳原子中的一個碳原子被氧化，碳鍵斷裂，而未被氧化的碳原子上產(chǎn)生自由基，引發(fā)AA聚合，形成AAGS。在成膜過程中，由于紫外線的作用，UPU脲鍵中的CO雙鍵被激活打開，產(chǎn)生自由基活性種，引發(fā)UPU中的不飽和CC雙鍵與AAGS大分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)，形成體型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。此外，UPU還能與未完全參與反應(yīng)的殘留AA發(fā)生聚合反應(yīng)，大大降低了合成產(chǎn)物中殘留小分子的含量。同時，UPU中的CC雙鍵發(fā)生部分自交聯(lián)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成部分。

2.2 FTIR表征結(jié)果

試樣的FTIR譜圖見圖1。從圖1(a)可看出，3 433 cm－1處的吸收峰歸屬于氫鍵締合的O—H鍵的伸縮振動，2 931 cm－1處的吸收峰歸屬于 C—CH2—C鍵的不對稱伸縮振動，1 159 cm－1處的吸收峰歸屬于C—O—C鍵的不對稱伸縮振動。將圖1(a)與圖1(b)進(jìn)行對比可知，圖1(b)中3 398，2 935，1 155 cm－1處分別出現(xiàn)了CS的特征吸收峰;在1 726 cm－1處還出現(xiàn)純CS譜圖中未出現(xiàn)的吸收峰，該峰歸屬于C═O鍵的伸縮振動，證明CS與AA 發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)［16］。另外，AAGS 在3 398 cm－1處出現(xiàn)的O—H鍵的吸收峰強(qiáng)度小于純CS中O—H鍵的吸收峰強(qiáng)度，這是由于接枝反應(yīng)對—OH的影響引起的。從圖 1(d)可看出，1 645 cm－1處的吸收峰歸屬于C═C雙鍵的伸縮振動，980 cm－1處的吸收峰歸屬于反式C═C鍵的非平面搖擺振動，說明在聚合過程中順酐由順式轉(zhuǎn)為反式，反式雙鍵活性較高，有利于后期紫外光固化交聯(lián)反應(yīng)。從圖1(c)可看出，功能膜分別出現(xiàn)了AAGS和 UPU的特征吸收峰，值得注意的是1 645 cm－1處的C═C雙鍵的伸縮振動吸收峰消失，說明C═C雙鍵在紫外光照射成膜過程中參與了反應(yīng)。在CS接枝AA的過程中，由于AA鏈的引入，純CS中的葡萄糖單元在2 926 cm－1處的C—H鍵伸縮振動吸收峰向高波數(shù)(2 935 cm－1)方向移動［17］，成膜過程中，由于 UPU 長鏈的引入，AAGS中2 935 cm－1處的C—H鍵伸縮振動吸收峰由于C—H鍵極性的增大移至高波數(shù)(2 945 cm－1)處。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of samples.

2.3 ESEM表征結(jié)果

功能膜的ESEM照片見圖2。AAGS的ESEM照片見圖3。由圖2可看出，功能膜顯示一種非常有利于水分子滲透的深層中空立體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，造成這種結(jié)構(gòu)的原因是由于交聯(lián)反應(yīng)及其獨(dú)特的光固化成膜機(jī)理。在紫外光作用下，AAGS與UPU中所含的水分從體系中揮發(fā)出來，形成疏松的孔洞結(jié)構(gòu)，這種孔洞結(jié)構(gòu)通過交聯(lián)反應(yīng)固定成型，從而使功能膜呈現(xiàn)出一種多孔狀的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖3可看出，因AAGS中未加入UPU，在紫外光的作用下不能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所以未觀察到圖2中顯示的立體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由此可見，UPU對立體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成起著不可或缺的作用。

圖2 功能膜的ESEM照片(×1 000)Fig.2 ESEM image of the functional membrane( ×1 000).

圖3 AAGS的ESEM照片(×1 000)Fig.3 ESEM image of AAGS( ×1 000).

2.4 影響功能膜吸水倍率的因素

2.4.1 接枝反應(yīng)時間對吸水倍率的影響

接枝反應(yīng)時間對功能膜吸水倍率的影響見圖4。由圖4可看出，隨接枝反應(yīng)時間的延長，吸水倍率先增加后降低，接枝反應(yīng)時間為3 h時吸水倍率達(dá)到最大值(456 g/g)。這是因?yàn)榻又Ψ磻?yīng)為自由基聚合反應(yīng)，接枝反應(yīng)時間的延長可以提高AA的轉(zhuǎn)化率，從而使接枝到CS大分子上的AA含量增加，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的親水性基團(tuán)含量增加，吸水能力增強(qiáng)，所以吸水倍率隨接枝反應(yīng)時間的延長而增大;反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，接枝反應(yīng)基本進(jìn)行完全，而反應(yīng)一直在酸性環(huán)境下進(jìn)行，CS將隨反應(yīng)時間的延長而逐漸水解，水溶性增加，導(dǎo)致吸水倍率下降。因此，選擇接枝反應(yīng)時間為3 h較適宜。

圖4 接枝反應(yīng)時間對吸水倍率的影響Fig.4 The effect of grafting reaction time on water absorption of the functional membrane.

2.4.2 CAN用量對吸水倍率的影響

CAN用量對功能膜吸水倍率的影響見圖5。

圖5 CAN用量對吸水倍率的影響Fig.5 The effect of w(CAN)on water absorption of the functional membrane.

由圖5可看出，隨CAN用量的增加，吸水倍率先增加后降低，當(dāng)w(CAN)=0.1%時吸水倍率達(dá)到最大值(456 g/g)。這是因?yàn)镃AN用量太少時，CAN的濃度較低，分解速率較慢，鏈引發(fā)反應(yīng)速率慢，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)接枝率較低［13］，不利于大分子及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致吸水倍率降低;而當(dāng)CAN用量較多時，CAN的濃度較大，體系中自由基數(shù)目多，易引起活性鏈的終止反應(yīng)，對接枝鏈增長不利，使CS上接枝的鏈多為短鏈，聚合物的相對分子質(zhì)量較小，水溶性增大，導(dǎo)致吸水倍率下降。因此，選擇w(CAN)=0.1%較適宜。

2.4.3 AA與CS質(zhì)量比對吸水倍率的影響

m(AA)∶m(CS)對功能膜吸水倍率的影響見圖6。由圖6可看出，隨m(AA)∶m(CS)的增大，吸水倍率先增加后降低，當(dāng)m(AA)∶m(CS)=6時吸水倍率達(dá)到最大值(456 g/g)。這是因?yàn)槲堵逝c功能膜中所含吸水性基團(tuán)的數(shù)目有關(guān)，m(AA)∶m(CS)＜6時，AA含量較高，AA在體系中的傳遞較困難，另外，與接枝反應(yīng)相比，AA更傾向于自聚反應(yīng)，AA均聚物的含量大于接枝產(chǎn)物的含量，導(dǎo)致吸水倍率降低。因此，選擇m(AA)∶m(CS)=6較適宜。

圖6 m(AA)∶m(CS)對功能膜吸水倍率的影響Fig.6 The effect of m(AA) ∶m(CS)on water absorption of the functional membrane.

2.4.4 AA中和度對吸水倍率的影響

AA中和度對功能膜吸水倍率的影響見圖7。由圖7可看出，當(dāng)中和度為零時功能膜幾乎不吸水;隨中和度的增大，吸水倍率逐漸增大，體系的pH趨向于7;當(dāng)中和度為90%時，體系的pH為6.8。馬鳳國等［18］研究表明，pH=6～8時，吸水劑的吸水倍率最大。由Flory公式［3］可知，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的離子含量越高，與外界水溶液的滲透壓差就越大，吸水能力越強(qiáng)。在交聯(lián)度一定的情況下，AA中和度較低時，產(chǎn)物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Na+濃度較低，與外界溶液的滲透壓差較小，水分子不易進(jìn)入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致吸水倍率較低;隨中和度的增大，反應(yīng)體系中有越來越多的的—COOH轉(zhuǎn)化成—COONa，與水分子接觸時—COONa發(fā)生電離，使得分子鏈段靜電排斥作用逐漸增大，聚合物鏈段得到伸展，高吸水性樹脂的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張，高吸水性功能膜內(nèi)部溶液與外部水溶液之間形成的滲透壓差增大，吸水倍率逐漸增大［19］。因此，選擇AA中和度為90%較適宜。

圖7 AA中和度對功能膜吸水倍率的影響Fig.7 The effect of AA neutralization degree on water absorption of the functional membrane.

2.4.5 AAGS與UPU質(zhì)量比對吸水倍率的影響

m(AAGS)∶m(UPU)對功能膜吸水倍率的影響見圖8。

圖8 m(AAGS)∶m(UPU)對功能膜吸水倍率的影響Fig.8 The effect of m(AAGS) ∶m(UPU)on water absorption of the functional membrane.

從圖8可看出，隨m(AAGS)∶m(UPU)的增大，功能膜的吸水倍率先增加后降低，當(dāng)m(AAGS)∶m(UPU)=200時吸水倍率達(dá)到最大值(456 g/g)。這主要是交聯(lián)劑的加入使產(chǎn)物形成了一種體型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，UPU用量較少時，產(chǎn)物的交聯(lián)度低，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稀疏，含水能力弱且水溶性較強(qiáng)，吸水倍率較低;隨UPU用量的增加，交聯(lián)程度逐漸增大，各分子鏈互相纏繞形成理想的體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水倍率得到提高;但隨UPU用量的進(jìn)一步增大，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過于致密，吸水后的溶脹程度受 限，導(dǎo) 致 吸 水 倍 率 降 低［20］。 因 此，選 擇m(AAGS)∶m(PUP)=200較適宜。

2.5 降解速率的測定

常溫下功能膜在不同溶液中的降解性能見圖9。由圖9可看出，功能膜在不同溶液中的失重率基本隨降解時間的延長而增大，且在水中的降解(水解)效率最高。7 d時，水中的失重率高達(dá)85.25%，1 mol/L NaOH溶液中的失重率達(dá)64.73%，0.9%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的失重率達(dá)36.82%。這可能是該功能膜在水中達(dá)到吸液飽和狀態(tài)后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)得到充分舒展，發(fā)生水解反應(yīng)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，水溶性增強(qiáng)，降解速率加快;在1 mol/L NaOH溶液和0.9%NaCl溶液中，由于溶液內(nèi)外的離子濃度差較小，導(dǎo)致滲透壓差較小，使功能膜的吸水倍率遠(yuǎn)小于在水中的吸水倍率，且由于分子鏈互相纏繞，吸水后體型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不能充分展開，在1 mol/L NaOH溶液和0.9%NaCl溶液中的降解速率相對較慢。另外，由于堿性環(huán)境會加速水解反應(yīng)，功能膜在1 mol/L NaOH溶液中的降解速率比在0.9%NaCl溶液中的降解速率快。功能膜在吸液后呈現(xiàn)一種無色透明的水凝膠狀態(tài)，膜的外形及尺寸的差別只會影響其吸液速率［3］，考慮到膜總體的吸液速率較快，膜的厚度對降解速率的影響可忽略不計。

圖9 常溫下功能膜在不同溶液中的降解性能Fig.9 The degradability of the functional membrane in different solutions at room temperature.

3 結(jié)論

(1)功能膜顯示一種深層中空的立體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兼具良好的吸水性能和降解性能。當(dāng)接枝反應(yīng)時間為3 h、w(CAN)=0.1%、m(AA)∶m(CS)=6、AA 中和度為 90%、m(AAGS)∶m(PUP)=200時制得的樹脂吸水倍率最高，20 min的吸水倍率達(dá)到456 g/g。常溫下，功能膜在蒸餾水、1 mol/L NaOH溶液和0.9%NaCl溶液中7 d時的失重率分別達(dá)到85.25%，64.73%，36.82%。

(2)功能膜具有吸液速率快、降解速率快、降解產(chǎn)物無毒、水溶等優(yōu)點(diǎn)，符合衛(wèi)生要求，有望應(yīng)用于生理衛(wèi)生用品這一領(lǐng)域，可減少一次性衛(wèi)生用品大量使用對環(huán)境造成的污染。

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Preparation and Properties of Degradable Starch-Based High Water Absorbing Functional Membrane

He Qian，Guo Wenxun，Peng Dang，He Jiao

(School of Materials Science＆Engineering，Hunan University，Changsha Hunan 410082，China)

A functional membrane material with high water absorption and degradability was prepared from acrylic acid(AA)graft corn starch(CS)(AAGS)by UV cross-linking using unsaturated polyester-urea amide(UPU)as the cross-linking agent.No photoinitiator was required in the filmforming process.The chemical structure and micro-morphology of the membrane material were characterized by means of FTIR and ESEM.Effects of mass ratio of AA to CS，grafting reaction time，initiator ceric ammonium nitrate(CAN)dosage，AA neutralization degree and mass ratio of AAGS to PUP on the water absorption of the functional membrane material were studied.The degradability of the functional membrane in different solutions at room temperature was investigated also.The results showed that under the condition of 3 h grafting reaction time，0.1%(w)CAN(based on AA mass)，6 of m(AA)to m(CS)，90%AA neutralization degree and 200 of m(AAGS)to m(PUP)，water absorbency of the membrane material reached 456 g/g in 20 min and the mass loss was 85.25%after being immersed in water for 7 d.

acrylic acid graft corn starch;unsaturated polyester-urea amide;high water absorbing functional membrane;degradation;UV curing

1000－8144(2011)06－0655－06

TQ 317

A

2011－01－01;［修改稿日期］2011－03－12。

賀倩(1986—)，女，湖北省宜昌市人，碩士生，電話15874288940，電郵 heqian512702@163.com。聯(lián)系人：郭文迅，電話13054169873，電郵 guowenxun@126.com。

國家科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金項(xiàng)目(09C 26214305046);國家科技部科技人員服務(wù)企業(yè)行動項(xiàng)目(2009GJD20007)。

(編輯 趙紅雁)